以Eu(DBM)3Bipy为荧光探针的温敏漆的制备及性能表征

2018-04-10陆思宇刘旭日王耀楷田皓天

无机化学学报 2018年4期

陆思宇刘旭日,2 毕冠王耀楷田皓天孙晶＊,

温敏漆测温技术是基于荧光温度猝灭机理，以发光探针为光学传感器，测量物体表面温度变化的技术[1]。该技术是一种非接触式、全方位测温技术，具有测温灵敏度高、测量误差小、使用方便等特点。该技术可对复杂的气体力学模型表面的温度进行测量，在飞行工具周围复杂流动的实验气体力学研究中是不可替代的工具[2-4]。温敏漆由探针分子和基质两部分构成，探针分子要具有荧光温度猝灭特性，选择不透过氧的聚合物作为基质[5]。探针分子作为温敏漆的核心，多由稀土配合物组成，其荧光特性及温敏性是研究温敏漆的关键。

稀土离子具有特殊的4f电子结构，与一些有机配体配位后形成的配合物具有良好的荧光发射性能，在发光领域有着广泛的应用[6]，另外，含有共轭体系的有机化合物作为配体可有效的将吸收的能量传递给中心离子[7-8]，使其荧光强度增强。本文以Eu(DBM)3Bipy作为温敏漆的探针分子，研究温敏漆Eu(DBM)3Bipy/PMMA的荧光温度猝灭性能及测温灵敏度。

1 实验部分

1.1 Eu(DBM)3Bipy探针分子及温敏漆的制备

称取0.176 g氧化铕Eu2O3，溶于浓HCl中后水浴蒸发并结晶，即获得EuCl3·6H2O结晶，将结晶物溶于无水乙醇中，配制成EuCl3乙醇溶液。按nEu∶nDBM=1∶3的比例称取二苯甲酰甲烷(DBM)，将DBM溶于无水乙醇中。取EuCl3乙醇溶液置于三口烧瓶中，逐滴加入DBM后用浓氨水调节pH=7，加热至沸回流搅拌3 h，将反应产生的沉淀与反应液在室温下放置24 h，减压抽滤，用无水乙醇洗涤沉淀，置于80℃干燥箱内干燥，获得Eu(DBM)3配合物。

按 nEu∶nDBM∶nBipy=1∶3∶1 的比例称取二苯甲酰甲烷(DBM)和联吡啶(Bipy)，分别将DBM和Bipy溶于无水乙醇中。取EuCl3乙醇溶液置于三口烧瓶中，逐滴加入DBM后用浓氨水调节pH值为7，加热至沸回流搅拌0.5 h后，再加入Bipy后调pH=7，继续加热回流3 h，将沉淀连同反应液在室温下放置24 h，减压抽滤，用无水乙醇洗涤沉淀，置于80℃干燥箱内干燥，获得Eu(DBM)3Bipy探针分子。元素分析按C55H44N2EuO6计算值(%)：C 67.35，H 4.52，N 2.86。实验值(%)：C 66.78，H 4.33，N 2.77。实验值基本符合Eu(DBM)3Bipy(DBM∶C15H12O2；Bipy∶C10H8N2)中 C、H 和N理论的比值。

取一定量的Eu(DBM)3Bipy探针分子，与甲基丙烯酸甲酯及引发剂混合后加热进行预聚，当体系有一定粘度后灌模成形，然后将模具转移至恒温干燥箱，90℃恒温8 h聚合，获得温敏漆样品。

1.2 表征方法

采用美国BIO-RAD公司FTS135型傅里叶变换红外光谱仪，KBr压片法(分辨率为4 cm-1)，测量范围400～4 000 cm-1来测量分析探针分子结构。采用日本岛津UV-2600型紫外可见分光光度计测量分析探针、配体的紫外吸收波段。采用日本电子的JSM-7610F场发射扫描电子显微镜进行观察探针分子的微观形貌，用该扫描电子显微镜的附件EDS进行能谱分析。采用意大利Carlo Erba公司MOD1106型元素分析仪进行探针分子元素分析。采用日本日立公司F-7000型荧光光谱仪测定分析样品的荧光光谱。

2 结果与讨论

2.1 红外及紫外吸收光谱分析

图1(a，b)分别为Eu(DBM)3Bipy探针分子及配体Bipy和DBM的红外光谱和紫外吸收光谱图。由图1a中DBM和Eu(DBM)3Bipy的红外光谱可以看出，配体DBM中烯醇式的C=O在1 592和1 532 cm-1处的吸收峰，形成配合物后分别红移到1 550和1 518 cm-1处，分别红移了42和14 cm-1。出现上述结果的原因可能是配体DBM中的2个氧原子与Eu3+配位后，配体上的电子云向Eu3+偏移[9]，使得C=O键力常数减小，所以吸收峰红移。而在Eu(DBM)3Bipy的红外光谱中，516 cm-1处出现的吸收峰是Eu-O键伸缩振动峰，进一步证实Eu3+和配体DBM中的2个氧原子发生配位，并形成六元环。

图1 DBM、Bipy和Eu(DBM)3Bipy的红外光谱(a)和紫外吸收光谱(b)Fig.1 FTIR spectra(a)and ultraviolet absorption spectra(b)of DBM,Bipy and Eu(DBM)3Bipy

对比分析Bipy和Eu(DBM)3Bipy的红外光谱，发现Eu(DBM)3Bipy的红外光谱中1 115 cm-1处是Eu3+和Bipy形成配位键的吸收谱带，而759 cm-1处的强吸收峰是Bipy的特征吸收谱，说明在配合物中含有联吡啶，并且结构没有被破坏，可以推测Bipy参与配位，并且Eu3+与配体Bipy通过双氮配位形成六元环结构[10]。

从图1b可以看出Eu(DBM)3Bipy探针分子在200～600 nm之间有4个吸收峰，分别位于203，243，283和 349 nm，其中 349 nm处的吸收峰为DBM的特征吸收峰，243和283 nm处为bipy的特征吸收峰，结合红外、元素分析结果，说明配体与Euバ形成了配合物Eu(DBM)3Bipy。

2.2 扫描电镜和能谱分析

图2(a，b)分别为Eu(DBM)3Bipy探针分子的扫描电镜照片和能谱图。从图2a中可以看到Eu(DBM)3Bipy探针分子的形状呈不规则的碎片状，大小约为150 nm。由能谱图(图2b)可以看出探针分子中含有C、N、O和Eu四种元素。

图2 Eu(DBM)3Bipy探针分子的扫描电镜照片(a)和能谱图(b)Fig.2 SEM image of Eu(DBM)3Bipy probe molecule(a);EDSspectra of Eu(DBM)3Bipy(b)

2.3 荧光光谱分析

图3 (a，b)分别为Eu(DBM)3Bipy探针分子和Eu(DBM)3配合物的激发光谱和发射光谱图。由图3a可以看出，当监测波长为612 nm时，Eu(DBM)3和Eu(DBM)3Bipy在275～390 nm均呈现宽的激发带，归属于DBM的C=Oπ-π跃迁。但Eu(DBM)3的激发带强度明显低于Eu(DBM)3Bipy，最强激发峰位于367 nm。图3b为Eu(DBM)3Bipy和Eu(DBM)3的荧光发射谱，激发波长为367 nm。从图中可以看出，Eu(DBM)3Bipy和Eu(DBM)3的荧光发射峰位基本相同，但Eu(DBM)3的荧光发射明显弱于Eu(DBM)3Bipy，说明第二配体Bipy有助于配合物的荧光发射，这主要是由于Bipy刚性和共轭性大，能级匹配好，使得能量传递效率提高，从而使配合物的荧光强度增强[6]。图3b中580 nm处的弱发射峰为Eu3+的5D0→7F0能级跃迁产生，591 nm处的弱发射峰是Eu3+的5D0→7F1能级跃迁产生的，均属磁偶极跃迁[11]。而615 nm处的强发射峰，属于Eu3+的5D0→7F2能级跃迁，为电偶极跃迁。由于615 nm的处的峰最强，可知Eu3+不处于Eu(DBM)3Bipy反演中心，这有利于获得高亮度的红色特征荧光发射，并且单色性好。其发光机理[12]为：配体吸收激发光能量，发生π-π吸收，即配体经过单重态到单重激发态(S-S电子跃迁)，单重激发态的寿命很短，很快经过系间窜跃到三重激发态T1，从T1向稀土离子的振动能级进行能量传递，稀土离子从高振动能级辐射跃迁至低振动能级即发射荧光。

图3 Eu(DBM)3Bipy和Eu(DBM)3的激发光谱(a)和发射光谱(b)Fig.3 Excited spectra(a)and emission spectra(b)of Eu(DBM)3Bipy and Eu(DBM)3

2.4 Eu(DBM)3bipy/PMMA的荧光光谱及温度猝灭性能分析

图4 是不同温度下Eu(DBM)3Bipy/PMMA的荧光光谱图，测温区间为40～90℃。表1为其荧光数据。由图4和表1可知，温敏漆Eu(DBM)3Bipy/PMMA在不同温度下荧光光谱基本相同，最强的荧光发射峰均位于612 nm，而其荧光发射强度却随着温度的升高而减弱，说明该温敏漆有良好的温度猝灭特性。温敏漆的光物理原理[13]可近似由公式(1)表示：

式中，Enr为非激发过程的活化能，R为摩尔气体常数，Tref为热力学参考温度。由公式(1)可知，温度(T)越高，发光强度(I)越小。这是因为随着温度升高，激发态分子碰撞频率增加，由于碰撞过程的相互作用，激发态分子去活化，从而以不发光过程返回到基态，所以随温度升高，分子的光量子效率减少，发射的荧光强度降低。因此，通过对荧光强度的记录和分析，可得到被测物体表面的温度分布。

图4 Eu(DBM)3Bipy/PMMA在不同温度下的荧光发射光谱Fig.4 Fluorescence emission spectra of Eu(DBM)3Bipy/PMMA at different temperatures

为了更直观清晰地呈现荧光强度和温度的关系，对公式(1)进行恒等变形，具体过程如下：

表1 不同温度下Eu(DBM)3Bipy/PMMA的荧光数据(λem=612 nm)Table 1 Fluorescence data of Eu(DBM)3Bipy/PMMA at different temperatures(λem=612 nm)

由表1数据可描绘出温敏漆荧光强度与温度的关系图(图5)，并拟合出A，B的具体数值，得到公式(6)。利用公式(6)，若测得了物体表面的荧光强度就可以获得该温度区间内物体表面的温度及分布情况。

图5 Eu(DBM)3Bipy/PMMA温敏漆荧光发射强度与温度的关系图Fig.5 Relationship between fluorescence emission intensity of Eu(DBM)3Bipy/PMMA and temperature

温敏漆的荧光强度变化率及测温灵敏度可由公式(7)和(8)计算[14]，结果如表 2所示。

表2 Eu(DBM)3Bipy/PMMA荧光强度变化率和测温灵敏度Table 2 Change rate of fluorescence intensity and temperature sensitivity of Eu(DBM)3Bipy/PMMA

由表2可以看出，Eu(DBM)3Bipy/PMMA在40～90℃温度区间内具有良好的荧光温度猝灭特性,测温灵敏度最高的温度区间位于40～60℃,说明温敏漆的温度猝灭性能具有对温度区间的选择性。

表3是Eu(DBM)3Bipy/PMMA温敏漆在不同温度下的重复性实验数据,每个样品分别做了3次重复实验。从表3中可以看出，3次实验的重复性较好，并且每次实验都呈现一定的荧光温度猝灭性能，但是温敏漆的稳定性还需加强，这也是我们后续工作有待探索的问题。

表3 温敏漆在不同温度下的重复性实验数据Table 3 Repetitive experimental data at different temperatures for the TSP

3 结论

以Eu(DBM)3Bipy为探针分子，PMMA为基质，制备了Eu(DBM)3Bipy/PMMA温敏漆，并对其进行表征。元素分析、红外及紫外吸收光谱分析的结果表明，成功合成了Eu(DBM)3Bipy探针分子。扫描电镜和能谱分析表明，Eu(DBM)3Bipy探针分子呈碎片状，大小约为150 nm，且由C、N、O和Eu四种元素组成;荧光光谱表明，第二配体Bipy对Eu(DBM)3的荧光发射具有增益作用。不同温度下温敏漆的荧光发射光谱表明，温敏漆Eu(DBM)3Bipy/PMMA在40～90℃温度区间内具有良好的荧光温度猝灭特性，测温灵敏度最高的温度区间位于40～60℃，说明温敏漆的温度猝灭性能具有对温度区间的选择性。

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