含汞废水深度处理技术总结

2018-04-09曹国玉张军锋高树丽刘王存魏工勋

中国氯碱 2018年2期

曹国玉，张军锋，高树丽，刘王存，魏工勋，雷　园

（陕西北元化工集团有限公司，陕西榆林 719319）

陕西北元化工集团股份有限公司（以下简称北元化工）110万t/d聚氯乙烯循环综合利用项目配套4条电石法聚氯乙烯生产线。原设有2套含汞废水处理装置，每套处理能力为100 t/d，采用硫化钠沉淀法工艺，出水指标能够达到0.005 mg/L以内，但是运行不稳定，指标时有超标。按国家环保部即将颁布《氯碱工业污染排放标准》新标准中对汞含量的要求，北元化工在二期原有基础上增加1套含汞废水深度处理系统，进一步处理一、二期含汞废水，达到新规定排放标准。装置包括预处理系统、汞吸附回收系统，系统设计规模4 m3/h。装置在运行过程中也出现过一些问题，通过工艺优化和技术改造，系统运行稳定，出水指标完全合格，回用乙炔发生装置。2套工艺通过对比，含汞废水深度处理技术处理效果比较明显，实现了PLC自动控制，运行稳定，操作简单。

1　含汞废水来源及组分

（1）含汞废水来源。VCM装置含汞废水主要来源于碱洗产生的废碱液、抽触媒系统中水环真空泵产生的废水、其他废水。

（2）含汞废水组分及水量。w（NaOH）：8%；w（Na2CO3）5%～10%；NaCl：微量；w（VCM）：0.03～0.1mg/L；w（Hg）：0.09%；w（H2O），82%～87%；w（Te）：3.0 mg/L。最小流量为44 t/d（间歇排放）；平均流量为88 t/d（间歇排放）；最大流量为93 t/d（间歇排放）。

2　硫化钠沉淀法工艺流程

2.1　工艺原理

本工艺采用化学法和物化法组合，首先在废水中加入除汞剂，除汞剂释放出的化合物与废水中的汞发生化学反应，形成难溶于水的汞的化合物。再通过沉淀分离和过滤分离的方式将汞化合物与水分离，达到净化目的。

化学原理：Hg2+＋S2-＝HgS↓

2Hg+＋S2-＝HgS↓＋Hg↓

反应生成的硫化物溶度积很小，如HgS的KsP＝4×10-1；Hg2S 的 KsP＝1.0×10-45。因此，硫化物沉淀法是一种高效能的除汞方法。如果废水中有过量的S2-时，可补加硫酸亚铁（FeSO4），与过量的S2-生成硫化铁沉淀。FeSO4＋S2-＝FeS↓＋SO2-4投加一部分 Fe2+，能与废水中的 OH-离子结合生成 Fe（OH）2和 Fe（OH）3，对数量少而微小的HgS悬浮微粒，起共同沉淀和凝聚沉降作用。投加FeSO4后，不会影响HgS的优先沉淀。

2.2　工艺流程示意图

硫化钠沉淀工艺流程示意图见图1。

图1　硫化钠沉淀法工艺流程示意图

2.3　指标控制要求及运行记录

运行中控制指标要求为总汞：0.6～0.9 mg/L；悬浮物：≤100 mg/L；pH 值：7.0～8.0。

表1　实际运行记录表

有效的运行可控制出水中的汞浓度达到0.003～0.005 mg/L，但在不正常运行条件下，出水汞浓度可高达 0.02～0.03 mg/L，不合格废水输送至二期深度处理装置进一步处理。

3　深度处理工艺流程简介

3.1　工艺流程及示意图

化学工艺处理（硫化法）后的含汞废水，经泵提升至多介质过滤器、超滤单元去除水中的悬浮物、胶体等杂质后（在提升泵出口加氧化剂次氯酸钠，加酸调节 pH 值至弱酸性 6.5～7.0），进入超滤产水箱。超滤产水经泵提升至Hg-Catcher深度除汞单元通过“Hg-Catcher”汞吸附柱（三柱串联运行）内的特种除汞填料脱除废水中的汞后，进入产水箱。产水箱的水达标回用乙炔发生装置。工艺流程示意图见图2。

3.2　含汞废水深度处理单元工艺流程说明

（1）清水箱的水（原化学法除汞系统产水池）经清水泵提升至多介质过滤、超滤单元去除水中残留的悬浮物、胶体等杂质后（在清水泵出口加氧化剂次氯酸钠），进入超滤产水箱。

（2）超滤产水经中间水泵提升至Hg-Catcher深度除汞单元（泵出口加还原剂，还原水中残留的余氯，加酸调节pH值为6.5～7.0为最佳）通过“Hg-Catcher”汞吸附柱（3柱串联运行）内的特种除汞填料脱除废水中的汞后，进入产水箱。产水箱的水达标回用装置。多介质过滤器和超滤装置的反洗水采用产水箱中的除汞水。

（3）串联运行的3个Hg-Catcher汞吸附柱，第一个吸附柱先吸附饱和后进行脱附处理。脱附完成后的吸附柱串联到最后运行，确保出水中的汞浓度≤0.003 mg/L。以此类推，保证每个吸附柱都可以充分吸附饱和，最大限度的节约运行费用和保证系统运行的可靠性。

（4）汞吸附柱内的填料吸附饱和后，采用30%～32%的高纯盐酸进行脱附处理。当原水中汞的含量不大于1×10-6汞吸附单元大于6个月（6～12个月）脱附1个吸附柱。脱附后的废液存入脱附废液储槽内，利用脱附废酸输送泵输送到原有调节池内重新调节pH值后产生含汞固体沉淀，经原有化学法处理系统压滤机压滤成含汞固体废弃物。

图2　含汞废水深度处理工艺流程示意图

3.3　指标控制要求及运行记录

废水中汞浓度为≤5 mg/L；悬浮物为100 mg/L；pH值为7～10。含汞废水处理量每天平均为66 t，平均出水含汞为2.2 mg/L，处理后的含汞废水并未排入污水系统，而是直接回用乙炔发生装置，一年以8 000 h计，废水回收利用约68万t，每吨生产水以3元计算，一年可节约204万元人民币。

3.4　运行过程中存在的问题及改进措施

（1）二期在原工艺基础上进行优化改造，汞转型分离器停止加除汞剂，改加硅藻土。不足：部分硅藻土带至氧化还原反应器、砂滤罐、膜分离器，造成砂滤罐、膜分离器压力上涨高0.4 MPa（正常不超过0.01 MPa），膜分离器膜棒清洗频繁。改进措施：a.减少硅藻土加量：每天由2袋改为1袋；b.每天汞转型压泥1 h。汞转型加除汞剂改为添加硅藻土，效果显著，效益明显。氧化反应池不添加任何试剂，去掉氧还原反应工序，初步处理后水质能够达到 0.02～0.03 g/L。

（2）超滤压力上涨比较快（≤0.25 MPa），反洗后能够维持两三天，主要是废水里含有大量的悬浮物颗粒和硅藻土。

（3）均质池原来用氯气干燥使用过的废硫酸进行酸碱中和，因里边杂质过多，如氯离子，影响系统出水氯离子含量（处理后的含汞废水送至乙炔发生装置，电石反应后的电石渣用作水泥原料，电石渣含有氯离子影响水泥质量），改用98%成品浓硫酸。

（4）汞吸附柱3个串联使用，尤其是A进出口压力高，超过0.4 MPa。原因：水中铁离子富集，粘在汞吸附柱树脂表面，造成压力过高。解决方法：将压力高的吸附柱切除系统，用纯水或浓度低的盐酸清洗2 h。

（5）预沉池硫化钠的加入量，配置浓度由0.5%改为0.25%，即50 g硫化钠加200 L水。原因：硫化钠加入量过多，导致有少量气泡，并伴臭鸡蛋气味，即硫化氢气体。