氯碱工业固体废弃物处理与综合利用研究

2018-04-09康文国王奋中张军锋任志荣

中国氯碱 2018年2期

康文国，王奋中，张军锋，任志荣

（陕西北元化工集团股份有限公司，陕西神木 719300）

陕西北元化工集团股份有限公司依托榆林地区丰富的煤炭、电石和原盐资源优势，建成并投产110万t/a聚氯乙烯、80万t/a烧碱装置，4×125 MW抽气式直接空冷汽轮发电装置，220万t/a工业废渣水泥装置，50万t/a电石装置。该公司以100万t/a聚氯乙烯装置为核心，配套有采盐装置、热电装置、水泥装置、电石装置，整个生产过程中产生的固体废弃物电石渣、盐泥、芒硝、含汞废物（厂家直接回收）、母液水污泥、污水处理污泥、炉渣、粉煤灰、脱硫石膏等资源在生产全过程得到高效利用，形成了一个生态产业链条。

1　固体废弃物处理与综合利用现状

1.1　电石渣处理与综合利用

电石渣是乙炔发生过程中电石水解获取乙炔气后产生的工业废渣，因含微量的碳及硫杂质而呈灰白色，有微臭味，电石渣以Ca（OH）2为主，并含有少量CaCO3，渣液pH值为12以上，因而会给环境造成严重污染。该公司每年产生约200万t，主要经济技术指标见表1。

电石渣属于难以处理的工业废物，因含有大量的Ca（OH）2，可以作石灰石的代用品。该公司配套有220万t/a电石渣制水泥生产装置，可100%消化乙炔装置产生的电石渣。另外，公司利用水泥回转窑尾废气烘干电石渣，并使用烘干破碎机进行破碎，得到一种有效氧化钙含量在68%以上的脱硫环保产品，有效用于锅炉烟气的脱硫。

表1　电石渣主要经济技术指标 %

1.2　盐泥处理与综合利用

盐泥是盐水精制过程中产生的泥浆，其主要成分为 Mg（OH）2、CaCO3、BaSO4和泥砂，该公司每年产生量约两万吨，由于产出量大、成分复杂，直接排放会造成环境污染，如何综合利用这一固废物质是困扰行业的一个难题，主要经济技术指标见表2。

通过小磨实验将盐泥做为混合材制备水泥。取熟料经颚式破碎机破碎并混样，使用标准小磨粉磨制取水泥（每个试样总量5 kg，磨粉磨35 min），相关配比见表3。对上述制取的水泥按照国家标准做化学分析，相关数据见表4。

表2　盐泥主要经济技术指标含量 %

表3　水泥配比数据　%

表4　水泥化学分析数据%

从表4可以看出，所制的水泥试样各项指标均能满足要求，随着盐泥添加量的增大，水泥中SO3、Cl-以及烧失量逐渐增大，Cl-和烧失量限制了盐泥的掺加量。

目前，该公司还在不断研究盐泥注入盐井回用的项目，处理废物的同时有效回收盐泥中氯化钠成分。另外，还在研究作为湿法脱硫的脱硫剂使用，盐泥作为卤水净化的固废，虽然成分复杂，但是主要成分为CaCO3，而该公司自备火电厂采用Ca基湿法脱硫，利用经过处理后的两碱法盐泥替代电厂湿法脱硫所需的脱硫剂，不仅可以有效利用盐泥资源，实现以废制废、变废为宝、节能减排、降低脱硫费用等多重目标，更可获得显著的社会效益。

1.3　芒硝处理与综合利用

芒硝（Na2SO4·10H2O）又名格劳柏盐，含结晶水55.9%，硫酸钠44.1%。单斜晶系，通常呈粒状、块状，也有呈皮壳状或被膜状。配套盐水系统采用山东布莱恩的膜法除硝工艺，该工艺采用改性反渗透膜法除硝装置产生芒硝，其生产能力（以Na2SO4计）为1 500 kg/h，经过多次工艺优化提高芒硝质量，见表5。

表5　膜脱硝系统改造前后芒硝成分分析%

鉴于芒硝中含有大量的硫酸根离子，其与钙离子结合生成硫酸钙，可有效降低盐水中钙离子含量，因此将芒硝与注井淡水通过一定比例注入盐水井，实现资源再利用。

该公司还在不断研究芒硝回用玻璃厂用作脱色剂使用，芒硝中重金属含量见表6。

表6　芒硝重金属含量 %

从表6可以看出，芒硝成分中硅、钙含量较高，导致芒硝纯度无法达到99%以上，从而制约了芒硝在玻璃生产中的应用。另外有色金属Fe、Mn、Sn的存在也制约在玻璃生产中使用。因此，如何提高芒硝纯度，去除有色金属是公司以及行业发展和研究的重要课题。

还可以芒硝为原料制其他多种含钠化学品，芒硝制硫化碱是其主要用途之一。最直接有效的办法就是利用丰富的煤粉资源进行还原，将芒硝与煤粉按 100∶21～100∶22.5（重量比）配比混合于 800～1 100℃高温下煅烧还原，其化学反应方程式为Na2SO4+2C→Na2S+2CO2，工艺流程见图 1。

图1　芒硝生产硫化钠工艺流程示意图

另外，还可用芒硝、石灰和二氧化硫制亚硫酸氢钠以及用芒硝、石灰、二氧化硫和硫黄制硫代硫酸钠，若能将上述过程与烟气脱硫结合起来也许就有了现实意义。

1.4　污泥处理与综合利用

该公司污泥的产生有母液水污泥和污水处理污泥。污水处理污泥是化工装置、自备电厂生产过程中废水处理后产生的污泥，年产生量约300 t，这些污泥成分复杂，含多种残留有机药剂，直接填埋对环境造成较大污染。因此按照一定比例定期掺于煤粉中，供火电厂锅炉燃烧。母液水污泥是聚合汽提后的PVC树脂悬浮液经离心机脱水产生的母液水沉降产生的污泥，年产生量约600 t，因母液水污泥中COD较大及带有少量树脂粉，直接排放会造成环境污染，主要经济技术指标见表7。

通过不同比例的试验，将母液水污泥用于水泥熟料生产。母液水污泥中的氯离子含量是熟料生产的制约点，但通过在电石渣库以及生料库的充分均化，试用期间通过对电石渣干粉、出磨生料、入窑生料进行取样检测，氯离子含量基本稳定。虽然氯离子在预热分解及窑尾废气系统中循环富集，易造成预热器结皮堵塞，但通过长时间掺入比例的调整，现水泥窑系统运行稳定，未产生异常现象，因此可完全消化此污泥。后期公司研究增加氯离子排空系统，彻底解决氯离子影响熟料生产的顾虑。

表7　母液水污泥主要经济技术指标 %

1.5　粉煤灰、炉渣、脱硫灰处理与综合利用

该公司自备火电厂在燃煤发电过程中产生大量的炉渣、粉煤灰及脱硫灰。炉渣年产生量约2.7万t，全部作为水泥原材料生产水泥。粉煤灰年产生量约12.5万t，也全部作为水泥混合型材加工生产水泥。炉渣及粉煤灰主要经济技术指标见表8。

表8　炉渣、粉煤灰主要经济技术指标%

而脱硫灰成分不稳定，因其中含CaO、Ca（OH）2等不稳定成分。在堆放过程中，CaO会在长期水化过程中不断生成Ca（OH）2会与空气中的CO2反应生成CaCO3，破坏了脱硫灰的体积安定性，导致其制品产生微量膨胀，带来隐患，因此限制了在相关领域的利用。将脱硫灰按1∶2的比例与脱硫剂（电石渣干粉）混合循环使用于脱硫系统，对提高脱硫系统电石渣利用率，降低脱硫灰产量可以起到积极有效的作用，但不能全部回收再利用。

由于脱硫灰物理化学性质不同于一般的粉煤灰，故得到了国内外的广泛研究，国内外专家用半干法脱硫灰为研究对象，通过分析其理化特性、脱硫特性，研究半干法脱硫灰作为湿法烟气脱硫剂在实际工程中的应用情况。当入口SO2质量浓度低于1 500 mg/m3时，完全以半干法脱硫灰为脱硫剂，脱硫效率均大于95%，平均在97.71%。出口SO2质量浓度均低于50 mg/m3，满足《火电厂大气污染物排放标准》要求燃煤锅炉SO2排放限值，这进一步证明在一定程度上以半干法脱硫灰完全代替石灰石或石灰等脱硫剂进行湿法烟气脱硫是可行的。