转化器泄漏原因分析及应对措施

2018-04-09王彬彬张玲玲

中国氯碱 2018年2期

韩　强，李　星，王彬彬，张玲玲

（山东滨化集团股份有限公司，山东滨州 256600）

1　转化器使用概况

滨化集团泄漏的转化器规格Ø 2 400×5 000，传热面积：A＝448 m2，钢列管 Ø 57×3.5，L＝3 000 mm，列管根数：n＝894 根，内装汞触媒 V＝5.26 m3。设备本体材质为碳钢，底部衬耐酸瓷砖。开车时转化器壳程内循环95℃以上热水，乙炔与氯化氢混合气经脱水、预热后进入转化器进行反应，壳程内的循环热水带走反应热量。一级转化器的反应温度为100～180℃，二级转化器的反应温度为100～160℃。

滨化集团自2008年投产以来，经历数次开停车。2008年8月开车半个月后进入停车状态；至2010年转化器一级 6台（R0401J、K、L、V、W、X）二级6台（R0402J、K、L、V、W、X）进行改造 HCl精制项目，运行时间约为一个月；2014年运行一年；2015年3月开车一个月时间。其余时间处于停车状态，由于冬季防冻需要，壳程水放净，气相保压处理。

2　转化器泄漏现象盘点

2014年 R0401J、R0402Q、R0401G 相继出现泄漏现象。其中R0401J进行修补后再次发生泄漏，R0402Q泄漏多达50根，均做报废处理；2015年3月R0401H发生泄漏现象，进行维修处理；至2015年七月开车，活化期间一级转化器出现多达20台发生泄漏（其中原HCl精制6台有4台泄漏），二级出现7台发生泄漏（原HCL精制6台有4台泄漏）。

转化器泄漏事故，造成触媒消耗上升，操作人员劳动强度大，生产环境恶化。为了研究分析转化器泄漏原因，对原R0401J、R0401I进行了拆解，发现列管内部腐蚀情况较为轻微；列管外壁则凹凸不平，布满斑坑；转化器列管间有大量红棕色铁锈；列管内壁比较光滑平整。经打磨除锈后对列管进行壁厚检测见表1。

表1　壁厚检测

3　转化器腐蚀泄漏的影响因素

造成转化器列管腐蚀的原因有很多，主要原因如下。

3.1　管道内壁的腐蚀

乙炔、HCl原料气经混合脱水后含有微量水分，会使吸收HCl变成盐酸，从而引起酸性腐蚀。

另外，触媒中的HgCl2遇到盐酸会溶解形成氧化性非常强的Hg2+，可将Fe氧化而自身还原成Hg+，其腐蚀性远远大于H+。

当前混合脱水工艺为冷冻脱水+氟硅油玻璃棉过滤，且使用国产滤芯，除水效果一般，混合脱水后混合气含水量约在600×10-6，2014年下半年曾对酸雾过滤器出口含水进行检测。含水量约为900×10-6。

转化器拆解发现，列管内部光滑平整，R0401I作为正常工工艺运行的转化器壁厚普遍在3.0 mm左右，盐酸内部腐蚀情况比较轻微。

3.2　列管间冷却水质的影响

循环热水对转化器列管会产生电化学腐蚀，主要通过pH值大小、Cl-电化学腐蚀。电化学腐蚀是造成转化器列管腐蚀的主要原因，其影响因素为溶解氧、pH值、温度和流速等。转化器的壳层通热水，热水温度为（90±5）℃。该工艺转化器内循环热水采用纯水，加入高温预膜缓蚀阻垢剂，其原理是在不影响传热的情况下，在转化器列管表面形成化学稳定的薄膜，能够有效的阻止电化腐蚀和化学腐蚀。根据厂家提供使用说明，高温预膜缓蚀阻垢剂是以钼酸盐为主要成分，有效含量≥97%，水分≤3%，热水系统中缓蚀阻垢剂的浓度为0.25%，pH为6～8。

3.3　转化器闲置过程中列管的腐蚀

由于转化工段在建成8年期间内，开车总时间约两年，转化器大部分时间处于闲置状态，考虑到冬天的防冻处理，转化系统内的热水全部放净。在列管间没有循环纯水的情况下，空气中的氧气和水分会和碳钢材质的列管发生析氢反应。

负极（Fe）：Fe＝Fe2+＋2e-

Fe2+＋2H2O＝Fe（OH）2＋2H+

正极（杂质）：2H+＋2e-＝H2

电池反应：Fe＋2H2O＝Fe（OH）2＋H2↑

在潮湿空气中，列管表面会吸附水气而形成一层薄薄的水膜。水膜中溶有二氧化碳后就变成一种电解质溶液，使水里的H+增多。这就构成无数个以铁为负极、碳为正极、酸性水膜为电解质溶液的微小原电池。

负极（Fe）：2Fe-4e＝2Fe2+

正极（C）：2H2O+O2+4e＝4OH-

总反应方程式：2Fe+O2+H2O＝2Fe（OH）2

具体表现为孔蚀破坏，在氧气的作用下逐渐扩大为孔蚀。随着腐蚀的进行，不溶性结垢逐渐形成。

由于转化器自身结构的问题，进水口以下部分几乎成为不循环区域，开车时水中的氢氧根离子便与铁离子充分结合，形成氢氧化亚铁，逐渐将换热管腐蚀，形成大量的铁锈沉积在列管底部。而出水口管以上部位存在气相层和气液交界区，氧气和水蒸气便与钢管的铁反应而产生三氧化二铁，因此，列管上下两端附近区域腐蚀速度较快且较严重。

3.4　HCl精制工艺对转化器列管的腐蚀

2010年为接受TCE副产HCl进行开车，对一二级各6台进行改造，利用活性炭的吸附性，吸附副产HCl气体里的三氯乙烯等有机物，使HCl气体得到精制。活性炭吸附饱和后，向吸附器壳程里通入蒸汽升温，使三氯乙烯从活性炭上解析出来，从而使活性炭得到再生。此生产过程中频繁的升降温，导致列管腐蚀严重最早泄漏，壳程是循环水和蒸汽频的转化器R0401J即为该批次转化器。经过对 R0401J的拆解，壁厚普遍在 2.2～2.6 mm。

4　转化器泄漏原因的分析

通过对转化器R0401I、R0401J的拆解分析，结合转化工段实际情况，综合考虑导致转化器列管普遍泄漏的原因如下。

（1）转化器自2008年投用已8年的寿命，虽间歇运行，但设备在通入原料气后无法充分置换干净存在一定的腐蚀性，造成设备使用寿命缩短。该批次转化器的设计使用寿命为8年。

（2）大部分时间处于停产期，为了考虑冬天防冻，将转化器内壳程水放净，导致列管与空气接触造成腐蚀。此为转化器普遍泄漏的主要原因。

（3）一二级转化器共12台曾作为精制吸附器使用，列管壁较薄，此次开车期间共发现一级5台、二级3台泄漏。

5　解决措施

5.1　优化合成气的脱水工艺

对工艺运行条件进行优化，适当降低冷冻温度，降低气体流速，有效降低原料气含水量。

（1）适当降低二级石墨冷却器气相出口温度，根据资料介绍及对比相关厂家指标，将二级石墨冷却器出口温度指标调整至-12～-16℃，按照低限控制。

（2）采用浸渍憎水性含氟硅油的玻璃纤维除雾，混合脱水的除水效果主要取决于酸雾过滤器中这种玻璃纤维的包扎质量[1]。

5.2　增加乙炔变压吸附干燥装置

考虑氯乙烯装置下一步将使用化工分公司副产的氯化氢，其含水小于2×10-6，水含量及纯度品质均较高。但如果此高品质氯化氢再与含水乙炔气混合后再进入混合脱水，由于现有混合脱水工艺条件限制，脱水后含水量仍在900×10-6左右，不利于装置安全经济运行。因此建议新建一套变压吸附乙炔干燥装置，来自乙炔装置的乙炔气通过变压吸附出水后，含水一般＜20×10-6，再与来自化工分公司的副产氯化氢气体进行混合后，进入转化装置。

5.3　建立转化器管理台账，使管理系统化、清晰化

具体包括热水取样分析台账、转化器管理台账、触媒翻倒台帐、转化器底部短节检查疏通台账等。实现对转化器的全运行过程的记录、分析与统计，从中找出规律，实施重点控制，达到逐步提高转化器使用率的目的，减少转化器泄漏现象的发生。

5.4　严格控制触媒的使用与管理

触媒是有活性炭浸渍、吸附氯化汞后干燥制成的颗粒，汞触媒中的升汞溶于水后形成升汞溶液，升汞溶液对铁具有强烈的腐蚀性，在对转化器造成伤害的的同时汞触媒也流失了[2]。重要指标有氯化汞含量、机械强度、水含量等。水分是一个重要指标，可以溶解氯化汞，削弱活性和机械强度，最重要的是会溶解HCl形成盐酸腐蚀转化器。转化器投入使用前先将壳层进行热水循环，再向管程通入热空气或采用抽真空的办法将触媒中的水分蒸发掉，触媒含水超标的问题必须在转化器投入使用前解决[3]。触媒的含水指标一般控制在＜0.3%。

（1）新触媒装填后，设备壳程内通入热水循环，用氮气进行置换吹扫，待视镜无水迹、排气口感觉不到潮气后用露点仪检测含水低于300×10-6后，才能具备活化投入运行的条件，减少触媒吸收水分。

（2）触媒反倒过程中，抽出的触媒若不能立即装填，应密封装袋后存入储煤库；不能立即装填的转化器壳程内保持热水循环，转化器上封头用薄膜封好，防止附着在管壁上的HCl吸收水分对管壁造成腐蚀。触媒翻倒装填完毕后，同样用氮气进行吹扫置换，尽可能带出触媒内的水分。

（3）转化器发生泄漏时，应及时切出该转化器，并排水、泄压、置换、加盲板，进行维修处理。为了防止泄漏腐蚀的进一步扩大，转化器壳程通氮气进行置换保护，吹扫水分及泄漏的氯化氢；转化器管程内通入氮气置换出HCL气体、乙炔、氯乙烯，同时起到干燥触媒，防止触媒结块、活性失效的作用。

5.5　加强纯水指标管理与控制

（1）每天取样检测循环纯水的指标，包括电导率、氯离子、铁离子、硬度、pH等指标，进行记录分析；

（2）根据缓蚀阻垢剂使用说明，浓度≥0.25%，每月定期加入缓蚀阻垢剂。

5.6　停车时期转化器的维护保养

（1）短时间停车时，转化器气路进行氮气置换，有机可燃小于1%后氮气保压10～15 kPa。停热水泵之前，将转化器汽水分离器回水DN65闸阀关小，将转化器内充满水，气体由汽水分离器上部低压蒸汽管道排出，保证排气阀无气体排出。然后关闭热水泵，关好上水阀门，防止水倒流，避免转化器壳程内进入空气。在低压蒸汽放空阀门接氮气临时管，微通氮气保持热水系统内正压。

（2）长期停车，则应采用泵循环维持转化器温度并用氮气置换触媒中的气体，直到置换气分析合格为止，然后关严其进出口阀门，如果不进行置换，则触媒中的HCL慢慢释放，而且吸潮性很强，随着温度的降低，很可能在转化器管程形成一层酸膜，转化器长期在这种酸性环境下，就会受到严重的腐蚀，容易造成泄漏[4]。考虑冬天防冻情况，可将转化器内水全部放出，用氮气吹扫无水分排出后，将水路添加盲板，用氮气置换含氧小于2%进行氮气保正压。该方案需要对热水管线进行改造，以便于添加盲板和置换系统，达到氮气保压的目的。