晶界工程处理对GH738合金耐蚀性的影响①

彭大朋， 王　珏， 蔡旋坤， 刘　琦

(南京工程学院材料工程学院，江苏 南京　211167)

引　言

GH738合金是一种γ′相沉淀强化型镍基高温合金，是制造航空发动机、工业燃气轮机涡轮盘、叶片和燃烧室等关键高温部件的重要材料[1]。由于涡轮盘和涡轮叶片等部件的服役环境十分恶劣，服役过程中易发生氧化、腐蚀而导致零件失效，因此材料耐蚀性的研究和改进是GH738 合金目前的热门研究方向之一[2]。晶界工程是通过对金属进行适当的冷变形，随后实施相应的热处理工艺，以提高金属内部特殊晶界(低ΣCLS 晶界)的比例，优化其在材料内部的分布，进而达到改善材料相关性能的目的。目前，已有国内学者研究了晶界工程处理对镍基高温合金(GH690合金)耐蚀性的影响[3]。

1　试验过程

1.1　试验材料

本试验原材料是直径Φ62 mm的GH738合金圆棒，初始晶粒尺寸约为80 μm。其化学成分如表1所示。

表1　试验用材料 GH738 合金的化学成分/%

1.2　试验方法

本试验通过改变冷变形量和退火保温时间来控制退火孪晶的比例及再结晶晶粒尺寸。

试样经1080 ℃保温60 min固溶处理后析出相γ＇相已全部回溶。利用线切割方法在圆棒中心位置切取尺寸为Φ10 mm×15 mm的圆柱。采用 CMT5105 微机控制电子万能实验机对试样进行冷压缩，工程应变为 5%，8%和 12%，下压速率为 0.5 mm/min。具体晶界工程工艺参数控制如表2所示。退火使用碳硅棒高温电炉，保温温度设定为 1100 ℃，退火保温时间为 5，10，20 和 40 min。保温结束后试样空冷至室温。

表 2　试样压缩制度

用于金相观察的试样采用标准金相制备工艺，经机械抛光后的试样放入腐蚀液(360 mL H2O + 40 mL H2SO4+ 10 g KMnO4)中加热至 100 ℃并煮沸约35 min，按照GB/T 6394-2002采用截线法测定晶粒尺寸。利用背散射电子衍射技术(EBSD)分析试样的晶界取向，用于EBSD测试的试样采用电解抛光方式，抛光液为80%甲醇+20%硫酸，电压30 V，时间约30 s。使用电化学工作站测试各试样的极化曲线，设备示意图如图1所示。起始电位为-0.6 V，终止电位为 1.4 V，扫描速率为 0.01 V/s。

图1　极化曲线测试装置示意图1.辅助电极铂片；2.参比电极；3.工作电极GH738合金试样

2　试验结果与讨论

2.1　晶界工程处理对GH738合金微观组织的影响

如图2(a)～(c)所示为不同变形量的试样经退火保温时间10 min后的显微组织，可以看出，随着变形量的增大，退火晶粒尺寸在不断增大；变形量为5%时，退火后组织大部分为细小均匀的再结晶晶粒，有少部分晶粒已经开始长大，8%工程应变下退火晶粒有明显的长大，且长大晶粒的比例明显增多，当变形量增加到 12%时，组织中仅存在少部分未长大的晶粒，总体来说晶粒尺寸不均匀，三种条件下的平均晶粒尺寸分别为51，76.5，113.5 μm。

图2　相同退火时间、不同变形量下试样的显微组织

随着保温时间的延长，变形量对晶粒尺寸的影响规律保持不变，但晶粒尺寸的差距逐渐缩小，如图2(d)～(f)所示为不同工程应变下保温时间为40 min的显微组织，可以看出，经5%压缩的试样，退火时间延长后晶粒明显增大，保温40 min后达到82.5 μm，而变形量为12%的试样晶粒尺寸基本未变。

如图3所示为变形量为 5%、不同退火保温时间下的显微组织，采用截线法对晶粒尺寸进行定量测量可得，保温5，10，20，40 min的平均晶粒尺寸分别为75.5，51，69.5，82.5 μm。进一步观察可知，保温10 min时，大部分晶界处于弯曲状态，晶粒的形状不规则(如图3(b)所示)，而当保温时间延长至40 min时，晶界大都呈平直状态，晶粒基本上呈六边形(如图3(d)所示)。由此可以推断，由于变形量较小，材料积累的储存能较低，保温5 min时再结晶的比例较小，保温10 min时再结晶开始大规模发生，因此晶粒比保温5 min时更细小。这一点也可以从变形量为5%,8%和12%的试样保温5 min后的晶粒尺寸证明，三种条件下的晶粒尺寸分别为75.5，72，91 μm，即先减小后增大，表明变形量为5%的试样在1100 ℃下保温5 min时的再结晶比例较小。再结晶发生以后，随保温时间的延长，在界面能的驱动下由弯曲变得平直，再结晶晶粒长大[4]。

图3　变形量为 5%、不同退火保温时间下试样的显微组织

2.2　晶界工程处理对晶界取向的影响

如图4所示为GH738合金不同变形、退火条件下的晶界取向图。图4(d)为4(c)中黑色方框区域的放大图，能够看到大角度晶界、孪晶界和其他低 ΣCSL 晶界。5%变形量保温5 min时，孪晶主要存在于晶粒内部(如图4(a)所示)，结合晶粒尺寸分析可知，再结晶未大规模发生时，变形晶粒内部保留了固溶处理形成的退火孪晶。从变形量8% 、保温40 min 的组织看出，较多小晶粒之间的界面也符合孪晶关系，孪晶所占比例有所提高，即再结晶过程会形成大量孪晶。从孪晶形态来看，一部分孪晶穿过了整个晶粒形成穿晶型孪晶，另外一部分孪晶终止于晶粒的内部形成中止型孪晶[5]，材料经再结晶退火后还出现了由低ΣCSL界面构成的孪晶链。孪晶链的出现会破坏大角度晶界的连通性，从而改善了材料的耐蚀性[6]。

图4　GH738合金孪晶晶界分布图

2.3　晶界工程处理对GH738合金耐蚀性的影响

2.3.1极化曲线的分析方法

如图5所示为本次试验所测得的典型极化曲线，试验变形条件为：退火保温时间10 min、工程应变 5%，主要对合金的阳极极化曲线进行分析。图中 A 点所对应的电流值为该试验条件下合金的致钝电流，A 点之后的曲线表示在通电的状态下试样表面开始腐蚀；随着电位的增大，电流不断增大，材料被腐蚀的速率在逐渐地增大。A 点后电流随电位的增大而降低，表明试样表面的腐蚀速率减小；A,B 之间是试样发生极化的活化区域，氧化膜不断地生长、破裂、自修复；在 BC 阶段，试样表面生成了均匀致密、具有一定厚度的氧化膜，此时材料进入稳定钝化状态，材料具有非常优异的耐蚀性，此时的电流值即为维钝电流。一般维钝电流越小，表明材料的耐蚀性越佳；当电位增加到 C 点时，氧化膜的承受力达到极限，过高的电位使氧化膜发生不可逆转的破坏，保护层被击穿，电流迅速增加，材料腐蚀加剧。A,C 两点之间对应的电位差为材料的钝化区间，一般钝化区间越宽，材料耐蚀性越好。可以通过维钝电流、致钝电流、钝化区间、自腐蚀电流和自腐蚀电位等参数来预测材料的性能[7]。

图5　退火保温时间10 min，变形量5%条件下GH738合金极化曲线

2.3.2晶粒尺寸对合金耐蚀性的影响

由于晶界是易腐蚀区域，晶粒尺寸增大即减小了晶界面积，会使材料的耐蚀性得到改善。如图6所示为工程应变 5%、不同保温时间下的极化曲线。不同退火时间下的极化曲线上均出现了明显的活化区、二次钝化和稳定钝化区。随着时间的增加，致钝电流和维钝电流不断下降，钝化区间和自腐蚀电位差别不明显但自腐蚀电流不断减小，即存在耐蚀性增强的趋势。从组织分析(如图3所示)可知，在相同变形量下晶粒尺寸随着再结晶保温时间的延长而增大，且在再结晶过程中合金内部形成了大量的孪晶，破坏了大角度晶界的连通性[6]；二者共同作用使材料的耐蚀性提高。

图6　工程应变5%，不同保温时间下的极化曲线

晶粒尺寸对耐蚀性的影响也可以从不同变形量的样品经过相同保温时间后的极化曲线数据得出。如图7所示为退火时间10 min，不同变形量下的极化曲线，致钝电流、维钝电流、自腐蚀电流和钝化区间均随工程应变的增大而减小，自腐蚀电位随着变形量的增大而增大，变形量为12%时，合金在此条件下的耐蚀性最佳。如图8所示为退火时间20 min，不同变形量条件下的极化曲线，两种变形量下电位和电流的变化较小，其中变形量5%退火保温20 min时腐蚀性更优。说明耐蚀性随变形量的增加而小幅提高。

图7　退火时间10 min，不同变形量下的极化曲线

图8　退火时间20 min，不同变形量条件下的极化曲线

退火40 min，不同变形量下的极化曲线如图9所示，图中腐蚀电位和电流的变化反映出合金的耐蚀性随变形量的增大有不同程度的提高。A 曲线上出现了明显的活化区和稳定的钝化区间，且活化区间曲线有多次波动，B 曲线上未出现明显的致钝电流和较大的钝化区间，表明 B 曲线对应的试样在腐蚀坏境中形成的钝化膜质量更高，且钝化膜形成的过程更稳定。总体来说，合金的耐蚀性随着晶粒尺寸的增大而增强。

图9　退火时间40 min，不同变形量条件下的极化曲线

2.3.3退火孪晶对耐蚀性的影响

在再结晶过程刚完成的阶段，晶粒尺寸细化，但孪晶数量大幅增加，此时二者对耐蚀性的影响正好相反。如图10，11所示，工艺参数为变形8%、保温5 min的试样分别与12%/5 min和8%/10 min相比，前者晶粒尺寸比较小，而耐蚀性反而较高，这与传统的粗晶提高耐蚀性的规律相反。由组织分析可知，此时为再结晶刚完成，孪晶数量较多，孪晶对耐蚀性的有益影响抵消了晶粒细化带来的不利影响；此时再结晶晶粒内部的孪晶对材料的耐蚀性起到了核心作用。孪晶的主要作用包括：1)大量晶粒之间的界面为孪晶，孪晶界能量低于普通大角度晶界[8]，随着孪晶在晶界处增加使晶界的能量降低，趋于稳定化，因此孪晶有利于材料的耐蚀性。2)晶粒内部的孪晶切割作用，阻断大角度晶界作为腐蚀快速通道的作用。

图10　退火时间5 min，不同工程应变下的极化曲线

图11　工程应变8%，不同保温时间下的极化曲线

随着晶粒的不断增大，耐蚀性会先下降后上升，主要是由于晶粒长大导致晶界数量降低，同时部分孪晶界转变为普通大角度晶界[9]，失去了阻断晶界通道的作用，形成两个相反作用的叠加效果。而随着保温时间的延长，晶粒粗化作用越明显，而大量孪晶界失去了孪晶性，变成以晶粒尺寸为主导的腐蚀特点[10]。

3　结束语

通过对GH738合金进行晶界工程处理，研究晶粒尺寸和退火孪晶对GH738合金耐蚀性的影响；采用极化曲线表征合金的耐蚀性。结果表明：

(1)GH738合金经冷压缩和退火处理后，晶粒尺寸随着工程应变和保温时间的增大而增大，当工程应变为5% 时，随着保温时间的延长晶粒尺寸是先减小后增大，此时平均晶粒尺寸减小的原因为再结晶刚结束时的晶粒细化。

(2)在再结晶刚完成时，大量退火孪晶的形成提高了GH738合金的耐蚀性，抵消了晶粒细化带来的不利影响。随着退火保温时间的延长，晶粒尺寸对GH738合金的耐蚀性的影响逐渐增大，晶粒尺寸越大，材料的耐蚀性越强。

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