聚异丙基丙烯酰胺接枝石墨烯纤维的结构及性能研究

李逸斐1,蒋小露1,范蕾1,汤晓涵1,杨绍钦2,吴雯1

(1.嘉兴学院材料与纺织工程学院,浙江嘉兴314001; 2.浙江罗卡芙家纺有限公司,浙江嘉兴314001)

石墨烯是一种二维层状、单原子厚度的碳单质，由SP2杂化的碳原子在二维平面上有序排列而成[1-2]，是一种新型碳纳米结构材料。石墨烯是目前世界上已知最薄、最强韧的材料，具有独特、优异的电学、光学、热学、力学等方面的性能[1-4]，被称为“改变21世纪的神奇材料”[4-5]。自2011年高超团队[6- 7]采用传统湿法纺丝技术成功得到长达数米的宏观石墨烯纤维后，石墨烯纤维的制备以及应用成为研究的热点[8-12]。Xu等[13]随后发现并验证可以使用氧化石墨烯的悬浮液作为原料，通过流体纺丝纺制氧化石墨烯纤维，再经化学的方法还原，最终纺制成石墨烯纤维。Tour研究组使用大片的氧化石墨烯(平均直径22 μm)作为原料纺制成石墨烯纤维[14]。研究结果表明，由该方法制备的石墨烯纤维的拉伸模量比使用小片石墨烯制备得到的石墨烯纤维的拉伸模量高出一个数量级，并且该方法制备的石墨烯纤维具有100%的高打结率。Qu研究组发明了一种“双毛细管同轴纺丝法”，这种方法能够连续生产形状均一的中空石墨烯纤维[15]。

聚异丙基丙烯酰胺(PNIPAM)由于其大分子链上同时具有亲水性的酰胺键和疏水性的异丙基，使得PNIPAM得到广泛关注和运用。目前，高分子和石墨烯主要通过制备成复合纤维、复合薄膜材料研究其各种性能[16]。此外也有学者将PNIPAM/GO的聚合物制成水凝胶进行了研究[17]，此方案简单、便于操作，并取得了良好的效果。但关于将该高分子与石墨烯结合纺制成纤维的研究较少。

本文根据PNIPAM和GO各自的特征及其结构[18-20]特点，将GO与PNIPAM按不同质量配比共混，经过湿法纺丝纺制成复合纤维再对其进行还原，通过扫描电镜、透射电镜、红外光谱仪、差示扫描量热仪等对纤维的微观形态和内部结构进行表征，进一步研究该纤维的力学和电学性能。

1　实验

1.1　试剂与仪器

异丙基丙烯酰胺(NIPAM)(阿拉丁化学试剂有限公司)；N-N-N-N’四甲基乙二胺(TEMED)(上海国药集团化学试剂有限公司)；过硫酸钾(KPS)(国药集团化学试剂有限公司)；浓硫酸(H2SO4)(上海国药有限公司)；石墨粉(≤80μm，上海国药有限公司)；55%氢碘酸(HI)(上海凌峰化学试剂有限公司)，其余原料(浓磷酸(H3PO4)、高锰酸钾(KMnO4)、30%双氧水(H2O2)、30%盐酸(HCl))皆为分析纯(上海国药有限公司)；场发射扫描电子显微镜(SEM)S-4800(日本日立HITACHI公司)；透射电子显微镜(TEM)TALOS F200X(美国FEI公司)；NEXUS470型傅里叶红外光谱仪，台式高速离心机TG16-WS，美国热电尼高力公司；数字万用表UT61，差示扫描量热仪(伏利德科技(中国)有限公司)。

1.2　纺丝液的制备

本文利用改进的Hummers法制备氧化石墨烯(GO)，最终得到浓度为1.6 wt %的棕色GO分散液，保存备用。通过水溶液聚合方法制备PNIPAM，水溶液进行透析、冷冻干燥，得到PNIPAM白色固体粉末。将制备得到的GO分散液与PNIPAM按质量配比为95:5(GO95)、90:10(GO90)配置溶液，同时在溶液中加入质量为氧化石墨烯质量1%的EDC·HCl和质量为氧化石墨烯质量0.25%的NHS，室温下反应24h。将配置好的溶液放于超声机中超声30min，在超声过程中控制温度不超过25℃。

1.3　还原氧化石墨烯(RGO)/PNIPAM复合纤维制备

将制备得到的GO95、GO90混合溶液分别注入20mL的注射器中，将注射器放在微型注射泵中，以18mL/h的速度注入冰醋酸溶液中，呈丝状，再将丝状GO/PNIPAM复合纤维烘干，然后将该纤维在90℃的条件下，用氢碘酸作为还原剂还原5min，得到RGO95、RGO90复合纤维。经水洗后，烘干备用。用同样的纺丝方法制备纯GO纤维做对比，还原后得到RGO纤维。

1.4　测试与表征

采用扫描电子显微镜观察RGO/PNIPAM复合纤维微观结构。将纤维进行超薄切片通过透射电子显微镜观察其截面形态。将RGO/PNIPAM纤维样品剪成粉末与溴化钾充分研磨后压片，采用美国热电尼高力公司的NEXUS 470型傅里叶红外光谱仪测试纤维红外光谱。

实验中采用伏利德科技(中国)有限公司的数字万用表UT61系列测试石墨烯纤维素织物的电学性能，取固定1 cm长度的各种纤维进行测量取均值得到各纤维电阻值，然后使用纤维直径测定仪测量纤维直径(将复合纤维放置于载玻片，置于一定倍数的显微镜下进行拍照，仪器测定纤维直径)，进而计算出各纤维的电阻率。

式中ρ为电阻率，单位Ω·m；R为纤维电阻值，单位Ω；S为纤维横截面积，单位；L为测量长度，单位m。

使用温州大荣纺织仪器有限公司的YG(B)026H-250型纤维强力测试仪测试不同浓度配比的纤维强力(实验夹距为10 mm，拉伸速度为10 mm/min)。

2　结果与讨论

2.1　RGO/PNIPAM复合纤维的微观结构

图1中为不同质量配比的RGO/PNIPAM复合纤维表面的扫描电子显微镜照片。从图1中可以看出，PNIPAM与RGO的充分混合，随着PNIPAM浓度的增加，纤维的直径增加，这主要是纺丝液粘度增加所引起的。

图1　RGO/PNIPAM复合纤维表面的扫描电镜照片

采用超薄切片对纤维截面进行透射电镜观察，从图2中可以清晰看到RGO纤维具有明显的片层结构，并且有较规则的取向。当复合纤维中混入PNIPAM后，石墨烯原有的片层结构仍然存在，但其规则的取向被破坏，表现为较为无序的分散。两者之间相对混合比较均匀，没有明显的分相。

图2　RGO/PNIPAM复合纤维表面的透射电镜照片

2.2　红外光谱分析

不同浓度GO/PNIPAM和RGO/PNIPAM复合纤维红外光谱见图3。从图3A可以看出GO和PNIPAM特征波谱，3436cm-1(游离)和3324cm-1(缔合)处为两者的N-H特征吸收峰，1653cm-1和1541cm-1为PNIPAM中的酰胺键特征吸收，1387cm-1和1367cm-1为异丙基的特征吸收。位于1053cm-1处的是GO环氧基吸收峰，位于1190cm-1处的是C-OH伸缩振动吸收峰，位于1721cm-1处，其体现的是GO边缘羧基中的羰基C=O的伸缩吸收峰。经过还原之后得到的RGO，环氧基、C-OH伸缩振动吸收峰、氧化石墨烯边缘羧基中的羰基C=O、羟基-OH的伸缩振动吸收峰以及羰基C=O伸缩吸收峰强度都是在还原后有不同程度的减弱。而相对的PNIPAM的特征峰在还原前后基本没变。说明两者之间形成了较好的相互作用，混合均匀。

图3　不同浓度RGO/PNIPAM复合纤维红外光谱图

2.3　热学性能分析

确定共混相容性最常用的方法是通过测定共混物的玻璃化转变温度(Tg)与未共混的对照。相容性好的体系通常显示单一玻璃化转变温度，该温度介于两共混组分的Tg之间。因此我们通过DSC来测定样品的玻璃化转变温度，考察RGO与PNIPAM之间的相容性。RGO/PNIPAM复合纤维DSC曲线如图4所示。从图4中可以看出，每条曲线均有一个明显的玻璃化转变温度为130℃左右，这表明共聚物中不含不相容的多相结构，随着PNIPAM含量的增加，玻璃化转变温度有所增加，更接近PNIPAM的玻璃化转变温度[21]。

图4　不同浓度的RGO/PNIPAM复合纤维的DSC

2.4　电学性能

RGO/PNIPAM复合纤维电阻率结果见图5。由图5可知，随着PNIPAM的不断增加，RGO/PNIPAM复合纤维的电阻率不断减小，说明RGO/PNIPAM复合纤维的电学性能明显增加。当RGO90导电性能最好，其电阻率为2.95×10-4Ω·m。

图5　 RGO/PNIPAM复合纤维的电阻率

2.5　强力分析

RGO/PNIPAM复合纤维还原前后进行拉伸性能分析，其强度如图6所示，可以看出，还原后的复合纤维力学性能均明显好于还原前复合纤维的力学性能。当PNIPAM含量为5%的时候，复合纤维表现出较高的拉伸强度，当PNIPAM的含量继续增加到10%后，复合纤维强度较低。RGO/PNIPAM复合纤维的强度都有所下降，RGO90强度最低，为3.82cN/tex。通常情况下，复合材料中添加组分不超过5%，会取得比较好的力学性能。

图6　复合纤维还原前后的强度对比

3　结论

本文配制不同浓度PNIPAM接枝GO纺丝液，然后利用湿法纺丝得到GO/PNIPAM复合纤维，经还原后得到RGO/PNIPAM复合纤维，并对PNIPAM含量对复合纤维性能的影响进行分析。实验结果表明：复合纤维中两组分混合均匀，并且随着PNIPAM含量的增加，复合纤维直径增加。FTIR和DSC结果表明两者之间形成了较好的混合。随着PNIPAM含量的增加，RGO/PNIPAM复合纤维的电阻率不断减小，说明PNIPAM/石墨烯复合纤维的电学性能逐步增加。对比GO/PNIPAM复合纤维与RGO/PNIPAM复合纤维的力学性能，发现RGO/PNIPAM的力学性能均好于GO/PNIPAM，PNIPAM含量为5%时，力学性能最佳。

[1]胡希丽，田明伟，朱士凤，等.基于石墨烯整理的远红外发射棉织物[J].成都纺织高等专科学校学报，2016(2)：11-14.

[2]胡希丽，田明伟，朱士凤，等.石墨烯在纺织上的应用研究[J].成都纺织高等专科学校学报，2016(3)：12-17.

[3]王玉姣，田明伟，曲丽君.石墨烯的研究现状与发展趋势[J].成都纺织高等专科学校学报，2016(1)：1-18.

[4]杜敏芝，田明伟，曲丽君.远红外纺织品及新型石墨烯远红外功能纺织品的研究进展[J].成都纺织高等专科学校学报，2016(4)：132-137.

[5]杜敏芝，田明伟，曲丽君.纳米石墨烯整理涤棉织物防静电性能研究[J].成都纺织高等专科学校学报，2017(1)：32-35.

[6]Xu Zhen, Gao Chao. Aqueous Liquid Crystals of Graphene Oxide[J]. ACS Nano，2011, 5(4) : 2908-2915.

[7]Xu Zhen, Gao Chao. Graphene chiral liquid crystals and macroscopic assembled fibres[J]. Nature Communications, 2011, 2(571) : 1-9.

[8]Jang E Y，Carretero-Gonzalez J，Choi A，et al. Fibers of reduced graphene oxide nanoribbons[J]. Nanotechnology, 2012, 23(23):5601-5608.

[9]CongHuaiping, Ren Xiaochen, Wang Ping, et al. Wet-spinning assembly of continuous, neat, and macroscopic graphene fibers[J]. Scientific Reports, 2012, 2(613) : 1-6.

[10] Tian Mingwei, Qu Lijun, Zhang Xiansheng, et al. Enhanced mechanical and thermal properties of regenerated cellulose/graphene composite fibers[J]. Carbohydrate Polymers, 2014, 111 : 456-462.

[11] 寇宗魁, 何大平, 木士春. 氧化石墨烯还原方法研究进展[J]. 炭素技术, 2013(5):33-40.

[12] 肖淑华, 沈明, 朱沛英. 水合肼还原氧化石墨烯的研究[J]. 材料开发与应用, 2011(2)：45-50.

[13] 高超, 许震, 刘英军,等. 一种超细石墨烯纤维及其制备方法: 中国，105648579A[P]. 2016.

[14] 闵永刚, 赵春燕, 曾文进,等. 一种取向氧化石墨烯纤维的制备方法:中国，105603580A[P]. 2016.

[15] Lee C, Wei X,Kysar J W, et al. Measurement of the elastic properties and intrinsic strength of monolayer graphene[J]. Science, 2008, 321(5887) : 385-388.

[16] 张宪胜, 曲文广, 田明伟. 石墨烯粘胶复合纤维的性能研究[J]. 棉纺织技术, 2015(6) : 15-19.

[17] 李珍. 碳纳米管/聚N-异丙基丙烯酰胺复合材料的制备与性能研究[D]. 广州：华南农业大学, 2012.

[18] 赵扬. 石墨烯结构调控、功能组装及其应用研究[D]. 北京：北京理工大学, 2015.

[19] Dong Zeilin, Jiang Changcheng, Cheng Huhu, et al. Facile fabrication of light, flexible and multifunctional graphene fibers[J]. Advanced Materials, 2012, 24(14) : 1856-1861.

[20] Zhao Yang, JiangChangcheng, Hu Chuangang, et al. Large-Scale Spinning Assembly of Neat, Morphology-Defined, Graphene-Based Hollow Fibers[J]. ACS Nano, 2013, 7(3) : 2406-2412.

[21] Zhang X.Z., Wu D.Q., Chu C.C. Synthesis, characterization and controlled drug release of thermosensitive IPN-PNIPAAm hydrogels[J]. Biomaterials, 2004, 25 : 3793-3805