超临界流体对芳纶织物进行硅烷辅助修饰及其化学镀镍研究

2018-04-04郑光洪任建华郭荣辉

纺织科学与工程学报 2018年1期

郑光洪，任建华，郭荣辉

(1.成都纺织高等专科学校，四川成都　611731；2.四川大学轻纺与食品学院，四川成都　610065)

近年来，随着电子器件的迅速发展，功能化高性能纤维，特别是导电纤维受到了广泛的关注。芳纶纤维是芳香族聚酰胺纤维的有机纤维。芳纶纤维以其高强度、高模量、热稳定性和耐化学性、耐冲击性、轻质、低伸长率等优异性能而著称[1-2]。这些优异性能使芳纶纤维在军工、防护装备和高端工业材料领域得到广泛应用。芳纶纤维的金属化是非常重要的，由于其最终产品将柔性作为纤维与金属特有的特性结合起来，因此，金属化芳纶纤维在航空航天、医疗、军事和微电子领域有着巨大的潜力[3]。

近年来，研究者已经开发了以各种方法制备导电织物，如电子束蒸发、溅射、化学气相沉积(CVD)、和化学镀和化学镀[4-6]。其中，化学镀由于具有比其他方法尤其是其低成本的优势，创造均匀的涂层在小面积的能力，使用复杂形状的非导电基板，和简单的设备的优点，成为在纤维上沉积金属的最优选的方法。

然而，芳纶纤维的化学反应性低，表面能低，结晶度高，导致纤维与金属层的结合强度差。此外，由于酰胺基团间分子间氢键的紧密结构，使得芳纶纤维的表面亲水性很差，从而增加了涂覆过程中与涂层剂相互作用的难度[7]。因此，必须对纤维表面进行预处理或改性，以提高金属与基体之间的粘合力。到目前为止，许多方法已被采用的基材如自组装形成，预处理接枝、等离子体处理、γ辐射、化学气相沉积，朗格缪尔-LB沉积，逐层组装层[8-10]。

最近，采用有机硅烷偶联剂对织物进行前处理，提升在化学镀与纤维表面基团的非导电材料金属与衬底增强牢度[11]。一般来说，有机硅烷形成在无水溶剂如甲苯基，乙醇和丙酮[12]，因此，这类化合物不被认为是一种“绿色”溶剂。

超临界二氧化碳(SCCO2)具有廉价、无毒、惰性等优异特性成为环保型溶剂而引起人们的广泛关注[13]。超临界二氧化碳在超临界状态下的独特性质，如高密度、低粘度、低介电常数、高扩散率、溶解性和零表面张力等，可以改变纤维表面状态[14]，从而被广泛认为是用于化学镀金属织物的一种通用溶剂。近年来，超临界二氧化碳已作为注入金属配位物的聚合物的溶剂和软化聚合物基材表面的增塑剂，可提高金属层和聚合物基质之间的粘附性[15-16]。然而，较少报道采用有机硅烷对芳纶纤维进行硅烷前处理修饰后再进行化学镀镍的研究。

本研究采用3-氨基丙基三甲氧基硅烷(APTMS)对芳纶纤维进行硅烷辅助修饰处理，再以镍为催化剂，制备化学镀镍芳纶织物。采用红外光谱、扫描电镜对硅烷改性织物进行表征。利用扫描电镜、能谱仪、XRD等手段对镀镍芳纶纤维的镀层重量、组成、表面形貌和晶体结构进行了研究。对镀镍芳纶纤维的表面电阻、电磁屏蔽和磁性能进行评价。

1　实验部分

1.1　材料

本研究采用100%芳纶平纹织物为基材。芳纶织物在丙酮和酒精的混合溶剂中超声波洗涤30 min，在空气中干燥。3 -氨基丙基三甲氧基硅烷(APTMS)购于阿拉丁化学试剂公司，二氧化碳气体纯度大于99.9%。所有试剂均为分析级。

1.2　超临界前处理

本实验采用超临界二氧化碳(CO2)设备(SFE系统，德阳，中国)。所使用的实验过程和装置分别见图1和图2。

1.5% 3-氨基丙基三甲氧基硅烷的量(APTMS)溶解于少量乙醇共溶剂之中，以增加APTMS在超临界二氧化碳介质中溶解度，然后将溶液转移到溶剂釜中。清洗后的织物被放入反应釜中，二氧化碳气体在预先设定的压力下，通过高压泵输入到反应釜中，并将温度逐渐升高至40°C。再将剩余的二氧化碳逐步加入到系统中，直至达到所需的压力10MPa，在此压力条件下处理20min。在实验结束时，系统缓慢降压并冷却至室温后对硅烷化的织物进行化学镀镍。

图1芳纶织物超临界硅烷(改性)前处理、活化和化学镀镍(沉积)过程的示意图

图2超临界二氧化碳的反应装置图

(A)预热器，(B)溶剂釜，(C)(D)APTMS，反应釜，(E)芳纶织物，(F)分离釜，(3,5)压力表，(1,2,4,6,7)阀

1.3　化学镀镍

APTMS改性的芳纶织物浸入含5 g/L硫酸镍水溶液中，在室温下处理10min，随后在5 g/L的硼氢化钠溶液中处理10min。

活化后的芳纶织物放入镀镍溶液中，在70°C 镀覆20 min，镀液的组成为自催化反应：20 g/L硫酸镍(NiSO4·6H2O·)，20 g/L柠檬酸钠(C6H5Na3O7·2H2O)，20 g/L硼酸和15 g/L次亚磷酸钠(Na2H2PO2·H2O)。用氢氧化钠水溶液(NaOH)将pH值调至8.5。最后，镀镍芳纶织物立即用去离子水清洗，并在60°C烘箱中干燥。

为了比较，采用常规的预处理方法对芳纶织物进行化学镀镍。干净的芳纶织物样品浸入1%的APTMS的乙醇溶液中，在 40℃下处理2h，硅烷偶联剂在织物的表面形成自组装单层。硅烷化处理后，织物在70℃干燥30min，化学镀镍的过程与上面描述的超临界硅烷化样品的处理过程相同。

1.4　表征

在电子天平测定化学镀镍的芳纶织物的重量。沉积重量是从织物的重量增加和尺寸获得。这些单位分别表示为mg/ cm2·h 和 g/m2。场发射扫描电子显微镜(SEM，jsm-6335f)表征经APTMS改性织物镀镍后的表面形貌。利用能量色散X射线(EDX)分析仪对镀镍织物的化学成分进行表征。在室温下记录在40千伏和40毫安时，用硝酸钾α辐射和石墨过滤器进行的X射线衍射(XRD)记录。

采用四点探针仪(广州四点探针技术公司)对镀镍芳纶织物的表面电阻进行测定，评价镀镍层织物的表面电阻。镀镍纤维织物的电磁屏蔽效能采用agilent-e8363a矢量网络分析仪测量，扫描频率为2GHz～18GHz。镍镀织物的磁性采用7410振动样品磁强计(VSM)在室温下进行。

2　结果与讨论

2.1　沉积重量

测试常规和超临界二氧化碳不同处理时间沉积速率镍镀层重量。通过传统的硅烷处理和超临界二氧化碳硅烷处理后的芳纶织物化学镀镍沉积速率如图3所示。结果表明，通过超临界二氧化碳硅烷处理的芳纶化学镀镍沉积速率高于采用常规工艺获得的镍沉积量。这说明经APTMS修饰的芳纶织物有供电子原子N，这些供体原子可以作为成核位点和镍催化剂吸附在织物。APTMS在织物上的沉积量可使更多的镍催化剂吸附在织物，从而导致镀镍厚度提升。由于超临界二氧化碳具有低粘度、高扩散特性，使芳纶织物在超临界CO2中通过APTMS修饰后，APTMS不仅沉积在纤维表面，同时也渗透扩散并注入到了纤维微结构中。因此，镍催化剂也同步沉积在纤维表面并渗透扩散至纤维中。由实验样品可见吸附在芳纶织物上的镍催化剂比常规工艺要多，随着芳纶纤维中镍含量的增加，化学镀镍反应速率增大。因此，超临界二氧化碳预处理增加了镍在经过APTMS修饰的芳纶织物上的沉积量。由此可见，采用超临界流体对芳纶织物进行硅烷辅助修饰明显有助于提高镍的沉积量。

超临界二氧化碳处理时间对沉积速率和沉积量的影响如图4所示。可以看出，随着处理时间增加，纤维上镍的沉积量增加，反之亦反。因此，当处理时间短时，吸附到芳纶纤维上的APTMS少，导致形成的镍核就少，因此，镍的沉积量很低。随着时间的增加，处理到芳纶纤维上的APTMS多，因此吸附的镍催化剂多，导致镍核形成更多，因此，芳纶纤维上镍的沉积量明显增加。芳纶织物在超临界二氧化碳中经APTMS进行辅助修饰后，芳纶表面引入了可提供孤对电子的供体原子N，这些供体原子可以作为成核位点与镍催化剂吸附于织物上，成为可提供生成活性中心的成核反应物。这些镍离子可以通过硼氢化钠离子减少(BH4-)形成活性核。被还原的单质镍在化学镀液中起到促进镍沉积的作用。

在催化过程中发生的化学反应如下所示：

Ni2++ BH4-+4OH-→Ni0+BO2-+2H2O+2H2

(1)

将活化的芳纶织物放入镀液，镀液中镍离子被次磷酸钠还原，镍颗粒沉积在织物上。镍镀层横向、纵向生长，形成连续致密的镀层。

化学镀镍反应如下所示：

Ni2++5H2PO2-+3OH-→3HPO32-+4H2O +Ni +2P+H2

(2)

图3传统工艺和超临界二氧化碳APTMS修饰的芳纶织物化学镀镍的沉积速率和沉积量

2.2　表面电阻

图4通过(a)传统方法和(b)超临界二氧化碳方法APTMS改性芳纶纤维镀镍后SEM

图4显示了通过常规和超临界二氧化碳的过程APTMS改性芳纶纤维镀镍后的SEM。无论采用何种方法，镀镍后的芳纶纤维都紧密且均匀地覆盖着球状镍颗粒。常规处理后的芳纶纤维得到的镀层镍粒子粒径较小，说明超临界CO2的前处理对芳纶纤维产生了一定的溶胀效果。超临界CO2辅助处理后施镀得到的镀层粒径优于常规处理后得到的镀层，表明活化后的镍层更比硅烷层的结合力更强，更有利于晶粒在硅烷层上的增长，从而提高了镍层颗粒的粒径。通过传统工艺处理的纤维上的镍镀层的颗粒尺寸范围从100nm到200nm，如图4(a)所示。然而，通过超临界二氧化碳的过程中镍颗粒的大小(图4(b))从200nm到250nm的范围内，这显然比用常规方法得到的粒子大。镍催化的芳纶纤维能有效地从镀镍液中引发镍沉积，从而使晶体快速形成和生长。镍颗粒的迁移和聚集可能主要是由于镍原子表面自由能高而导致的。它们的聚集会产生尺寸较大的热力学稳定的颗粒

2.3　沉积成分

图5为通过传统和超临界二氧化碳的过程APTMS修饰芳纶织物镀镍EDX谱，从图中可以看出，镀层主要存在镍、磷X射线衍射峰，说明纤维表面已经镀上镍层。镀层中主要元素为镍和磷，并不是单一的镍元素，说明镀层成分是以镍-磷合金的形式存在的。另外，镀层上含少量的C、O元素，这是由于纤维本身所附带的杂质或实验操作本身所附带的元素，并不是实验产生的C、O元素的沉积。应该指出的是，化学镀镍后检测不到APTMS，这表明镍镀层厚密的。在镍催化化学镀过程中，Ni(II)迅速还原成Ni(0)，进而催化后续的镍磷共沉积。传统硅烷处理和超临界二氧化碳硅烷处理获得的镀镍芳纶织物镀层中镍的含量分别为97.11%和97.83%，磷的重量百分比分别为2.89%和2.17%。

图5通过传统工艺和超临界二氧化碳APTMS修饰芳纶织物镀镍后的EDX图

2.4　晶体结构

图6显示了通过传统工艺和超临界二氧化碳APTMS修饰芳纶织物镀镍后的XRD谱图。从图中可以看出，在衍射角为16°至25°分别出现了明显的衍射双峰，这跟标准图谱中芳纶纤维的聚合物XRD衍射图谱是一致的，2θ为45°和左右有镍原子(200)晶面衍射峰析出，这些峰明显宽化且强度较低，这是因为镀镍层晶粒尺寸较小，基本为纳米晶粒，导致衍射峰散漫，标定此峰个镍衍射峰为镍面心立方结构的(111)衍射峰。因此，可以得出结论，镀层中主要成分以单质Ni为主，不同前处理工艺条件下镀层结构是一致的。

图6通过传统工艺和超临界二氧化碳APTMS修饰芳纶织物镀镍后的XRD图

2.5　表面电阻

通过传统工艺和超临界二氧化碳APTMS修饰芳纶织物镀镍后的表面电阻见下页图7。结果表明，对比镀层方阻值可以看出超临界CO2辅助前处理后的镀层方阻值远小于传统刻得到的镀层方阻，这表明超临界CO2辅助前处理有利于增加镀层导电性能。

超临界处理时间对镀镍织物的表面电阻的影响如图7所示。结果表明，镀镍芳纶的表面电阻随着处理时间的延长而减小。这是因为延长处理会导致镀层中镍含量增加、颗粒大小和结晶度增加，从而导致重量增加，形成更多的镍颗粒和更大的镍颗粒尺寸。当处理时间为50min时，表面电阻达到1.33Ω/sq。

图7通过传统工艺和超临界二氧化碳APTMS修饰芳纶织物镀镍后的表面电阻

2.6　电磁屏蔽效能

从电磁波的入射功率到发射功率的比值，计算出电磁屏蔽效能值(3)。

(3)

其中P1(E1)和P2(E2)分别为入射功率(入射电场)和发射功率(发射电场)[ 18 ]。

通过传统工艺和超临界二氧化碳APTMS修饰芳纶织物镀镍后的电磁屏蔽效能见图8。从2GHz到18GHz频率内，镍镀芳纶织物的电磁屏蔽效能变化从13dB到19dB。化学镀镍芳纶织物的屏蔽效能与表面屏蔽电阻密切相关。这表明镀镍芳纶织物具有屏蔽电磁波的能力。

图8通过传统工艺和超临界二氧化碳APTMS修饰芳纶织物镀镍后的电磁屏蔽效能

2.7　磁学性能

图9为芳纶纤维超临界辅助硅烷偶联后的磁滞回归线。从图中可看出， Ni涂层的磁化强度都是随着外加磁场的增大而增大，最后达到各自的饱和磁化强度，镀镍织物的饱和磁化强度为207.52memu/g，当外加磁场强度为0时，镀镍织物的磁化强度几乎为0，且曲线重合，镀镍织物的磁回滞线重合且矫顽力和剩磁很小，镀镍织物磁性性质接近超顺磁性。

图9通过超临界二氧化碳APTMS修饰芳纶织物镀镍后的磁滞曲线

3　结论

通过超临界二氧化碳的过程，将APTM修饰在芳纶织物上，并进行化学镀镍。元素分析表明，通过超临界二氧化碳过程，APTMS均匀分布在芳纶纤维上。超临界CO2硅烷处理可以提高镍镀层的量和导电性。此外，随着处理时间的延长，沉积量增加，表面电阻减小。芳纶织物上的镍镀层致密而均匀。镍镀层由聚集的镍颗粒和无定形结构组成。镍镀芳纶织物的电磁屏蔽效能和饱和磁化强度分别为13dB～19dB和 207.52memu/g。经过超临界二氧化碳硅烷前处理后化学镀镍在芳纶织物上，显著改善芳纶织物的功能。

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