三峡库区涪陵段消落带铅镉形态特征的研究

王春波，方卢秋，2*，冉纯民，唐艺玲，邹奇慧

（1.长江师范学院　化学化工学院，重庆　408100；2.长江师范学院　三峡库区环境监测与灾害防治工程研究中心，重庆　408100）

三峡库区消落带垂直落差高达30 m[1]，蓄水时三峡库区长江干流水流速度减缓，水量增大，导致次级河流形成雍水河段，河水浸泡后,积蓄在消落带土壤中的重金属通过溶解、交换、扩散而迁移到河水中[2]。土壤重金属污染具有生物难降解、不容易被察觉的特点，一旦毒害作用显现，就很难进行消除。在生物作用下放大，通过食物链进入人体，严重威胁着人体健康，影响社会的可持续发展，因此，有研究者将其称为“定时炸弹”[3]。

文献资料反映，目前对三峡库区干流消落带研究比较充分，研究主要集中于土壤污染物来源、重金属的空间分布、污染程度评价等方面，但对长江一级支流重金属研究力度不足。付川等[4]、钟成华等[5]、王图锦等[6]、胥焘等[7]研究表明支流铅镉污染较为突出，明显高于长江干流土壤，远高于重庆消落带土壤。三峡库区支流存在着严重的环境问题，与干流比较，支流水体自净能力弱，湖泊化特征明显。“排浊蓄清”导致干流水滞留时间加长，支流水体重金属污染加重。因此，开展涪陵段长江一级支流消落带土壤铅镉形态的研究，对保护三峡库区生态环境具有重大意义。

本文采用火焰原子吸收分光光度法，定量地检测三峡库区涪陵段梨香溪等17条长江一级支流土壤样品中重金属铅（Pb）、镉（Cd）的含量，选取重金属含量较高的支流消落带土壤样品，采用Tessier五步连续提取法进行形态分离[8-10]，探索其形态变化特征，为评估三峡库区涪陵段长江水体周期性涨落对消落带土壤环境提供依据。

1　材料与方法

1.1　仪器试剂

主要仪器：调速振荡器（常州国华电器有限公司，HY-8型）、火焰原子吸收分光光度计(日本日立公司，Z-5000型)、电子天平[梅特勒-托利多仪器（上海）有限公司，EL104型]、医用离心机（长沙平凡仪器仪表有限公司，TD6-WS型）。

主要试剂：盐酸（AR），硝酸（AR）,氢氟酸（AR），高氯酸（AR）；用苯二甲酸氢钾配制的pH为4.03的缓冲溶液，磷酸二氢钾配制的pH为6.86的缓冲溶液；实验用水为18.2 MΩ·cm（25℃）超纯水。

1.2　样品采集

按照HJ/T 166-2004《土壤环境监测技术规范》在0～20 cm表层土壤采集消落带土壤样品，每条支流两岸分别采样，每个样品由8～10个采样点组成，各样品共取1 kg土壤左右。十七个典型区域采样点，如图1所示。为保证铅镉重金属形态的研究分析顺利，从17条一级支流选取重金属含量较高的土壤样品进行形态分布特征的研究。

图1　采集土壤样品地点分布图Fig.1　Site distribution of soil samples collection

采集的土壤样品除去土样中的石子和动植物残体等异物，经风干、磨碎后混匀，过2 mm尼龙筛。用四分法缩分至100 g，缩分后的土样，用玛瑙研钵将土壤样品碾压磨细，过100目尼龙筛，试样混匀后备用。

1.3　样品测定

1.3.1　全量测定

称取经过风干、研磨、过100目筛的土壤样品0.250 0g，置于聚四氟乙烯坩埚中，加少量水润湿，加10 mL浓盐酸于电热炉上加热30 min，再加5 mL浓硝酸，加热蒸至小体积，加入5 mL氢氟酸、10滴高氯酸，加盖煮1 h后敞开，蒸至白烟冒尽，用水吹洗杯壁，再加5滴高氯酸，蒸至白烟冒尽。加含量为1%硝酸5 mL，温热溶解，定容至25 mL，保存备用。用上述处理方法将17份土壤样品进行处理。再采用火焰原子吸收分光光度计分别测定预处理过的样品Pb，Cd重金属总量。

1.3.2　形态测定

采用Tessier五步连续提取法进行提取，步骤简述如下：第一步（可交换态），在1.000 0g试样中加入16 mL的氯化镁溶液（1 mol/L）浸提，吸取上清液；第二步（碳酸盐结合态），在室温下用16 mL的乙酸钠溶液（1 mol/L，pH 5.0）浸提，吸取上清液；第三步（铁锰氧化物结合态），加入16 mL浓度为0.04 mol/L的盐酸羟胺的20%醋酸溶液，在（96±3）℃恒温断续震荡浸提，吸取上清液；第四步（有机结合态），用醋酸铵（3.2 mol/L）进行浸提；第五步（残渣态），对上述步骤处理后的残余物，利用全量分析方法消解。

2　结果与讨论

2.1　消落带重金属铅镉全量分布与污染评价

2.1.1　重金属铅镉全量分布

三峡库区涪陵段消落带Pb，Cd全量分析的测量结果与长江干流消落带重金属含量列于表1，结合《土壤环境质量标准》（GB 15618-2008）[11]进行讨论。

从表1可以看出在重庆三峡库区涪陵段0～20 cm表层紫色土中Pb的平均含量为26.889 3 mg/kg；Cd的平均含量为0.248 2 mg/kg；通过对照我国土壤环境质量Ⅱ级标准（Pb≤80 mg/kg，Cd≤0.30 mg/kg）[11]，发现均在保护农业生产、人体健康的限定值之内。

涪陵段干流两边的北岸一级支流较南岸一级支流重金属含量高，可能由于江水侵蚀作用，以致南岸水体和干流水体有效地进行混合稀释，更使得北岸支流形成雍水河段，进而导致北岸重金属含量高。但在南岸中蔺市镇清溪沟重金属含量较高，可能的原因是在南岸分布的化工厂较多，有部分化工厂将污水排放至清溪沟，导致重金属浓度偏高。

通过对比长江干流消落带土壤重金属含量分布，三峡库区涪陵段一级支流的消落带土壤中Pb、Cd含量普遍低于长江干流消落带土壤，但是，其中有6条支流Pb含量明显高于长江干流，有蔺市镇清溪沟、蛇颈河、乌杨溪、飞水岩溪、斜阳溪、小溪口；Cd含量有4条支流明显高于长江干流，分别是梨香溪、麻腊溪、白木溪、飞水岩溪。可能是由于“排浊蓄清”导致滞留时间加长，支流水体重金属污染加重，这值得我们重视，要防止支流污染干流情况的发生。

表1　铅镉浓度全量检测结果Table 1　The results of full amount of Pb and Cd test

2.1.2　重金属铅镉污染评价

运用内梅罗指数法并结合单因子指数法进行评价。内梅罗指数法指数形式简单，是综合污染指数计算方法之一，兼顾了最高单因子指数和平均单因子指数的影响，但过分强调了最高分指数的影响，掩盖了污染物种类。为更清楚单一土壤污染物种类情况，要结合单因子指数法。

单因子污染评价法一般以污染指数来表示，以重金属含量实测值和评价标准来计算污染指数：

式中：Pi为重金属元素的污染指数；Ci为重金属含量实测值；Si为土壤环境质量标准值（国家级标准值），单因子指数污染分级标准见表2。

表2　单因子指数污染分级标准Table 2　The grading standard of single factor index pollution

内梅罗指数法的计算公式如下：

式中：PN为内梅罗指数；Pi均和Pi最大分别是平均单项污染指数和最大单项污染指数。综合污染指数分级标准见表3。

表3　内梅罗指数分级标准Table 3　The grading standard of Nemero index

从表4可以看出，17条一级支流Cd污染程度大于Pb。各一级支流Pb，Cd单因子污染指数分别以乌杨溪、梨香溪最高；其单因子指数为0.82，4.47；其中，Pb的单项污染程度都处于非污染状态；Cd的单项污染程度有2项处于重污染（梨香溪、白木溪），2项处于中污染（麻腊溪、飞水岩溪），1项处于轻污染（清溪镇清溪沟），其余都处于非污染状态。相关学者研究表明长江干流中Cd污染是比较严重的[14]，但是本次研究表明Cd在支流污染中部分污染较大，Pb都处于非污染状态。总体来说，重金属Cd污染程度大于Pb。

根据内梅罗指数法的计算结果，可以看出，在17条长江一级支流中，处于清洁状态的有11条；1条处于重度污染（梨香溪）；2条处于中度污染状态（白木溪、飞水岩溪）；2条处于轻度污染（清溪镇清溪沟、麻腊溪）；1条处于警戒限（乌杨溪）。三峡库区涪陵段一级支流消落带内梅罗指数均值为0.93，污染程度评价为处于警戒限。

表4　内梅罗指数法处理结果Table 4　The results of Nemero index method

2.2　消落带重金属铅镉形态分布特征与风险评价

2.2.1　消落带重金属铅镉形态分布特征

根据全量分析结果，选取重金属含量较高的土壤样品进行形态分布特征研究。选取蔺市镇清溪沟、蛇颈河、乌杨溪、斜阳溪、小溪口、大溪沟、兰溪沟土壤样品进行Pb形态分布特征研究；选取梨香溪、蔺市镇清溪沟、麻腊溪、蛇颈河、白木溪、飞水岩溪、黄旗渡口、河岸溪土壤样品进行Cd形态分布特征研究。重金属全量含量能反映出污染状况，但生物可利用性和生态毒性是取决于重金属形态的[15]，利用Tessier五步连续提取法提取出来的形态之中，残渣态化学性质稳定，不具有生物可利用性，生态危险小，而非残渣态重金属与土壤结合较弱，最易释放，其生态风险大。土壤样品中重金属形态分布特征各异，Pb，Cd形态分布特征分别如图2、图3所示。

图2　消落带土壤中Pb形态特征Fig.2　MorphologicalcharacteristicsofPbinfluctuationzonesoil

图3　消落带土壤中Cd形态特征Fig.3　Morphological characteristics ofCdinfluctuationzonesoil

Pb以Fe-Mn氧化物结合态为主要存在形态，形态分配为Fe-Mn氧化物结合态（30.02%）＞残渣态（20.92%）＞有机物及硫化物结合态（18.62%）＞可交换态（16.95%）＞碳酸盐结合态（13.61%）。

Cd以Fe-Mn氧化物结合态为主，形态分配为Fe-Mn氧化物结合态（31.51%）＞碳酸盐结合态（19.74%） ＞可交换态 （18.76%） ＞残渣态（17.67%）＞有机物及硫化物结合态（3.51%）。

涪陵段消落带重金属Pb，Cd形态以Fe-Mn氧化物结合态为主要存在形式，在pH值和氧化还原电位较高时，利于Fe-Mn氧化物结合态的形成[16]，说明在三峡库区涪陵段消落带受到周边人类活动的污染较大。在重金属Pb中，有机结合态占的比例远大于有机结合态Cd的比例，反映出水生生物活动及人类排放的有机物废水中含重金属Pb比例可能高于Cd。

2.2.2　消落带重金属铅镉形态风险评价

风险评价准则（Risk assessment code，RAC）[17]将碳酸盐结合态和离子可交换态视为重金属的有效部分，针对消落带中重金属的不同存在形态对其有不同的结合力而提出的。通过计算这两部分占重金属总量的比例来评价沉积物中重金属的有效性。RAC将重金属中碳酸盐结合态和离子可交换态所占百分数分为5个等级，其分类见表5。

表5　风险评价准则Table 5　Risk assessment code

根据RAC，重金属Pb，Cd的有效态含量分别为30.56%和38.51%，均高于30%，对环境构成了高风险，而且均以Fe-Mn氧化物结合态为主要存在形态，应该对这两个金属引起足够的重视。其中，Cd对环境危害的风险程度要高于Pb，但是Pb的总量远远高于Cd的总量，可以得出：在一定程度上，重金属的存在形态对其环境风险起决定性作用。

由此可见，对三峡库区涪陵段消落带进行治理是当务之急，目前而言，治理土壤重金属污染技术有生物、物理和化学修复3种方法。其中，化学方法易产生二次污染，物理方法投入相对较大，比较而言生物方法较为合理[18]，使用这一技术对消落带土壤进行治理不仅效果好，而且没有前两者弊端，是土壤重金属污染修复领域的一项新兴技术，值得借鉴与实践。

3　结论

（1）在涪陵段长江一级支流中，Pb含量都小于我国土壤质量Ⅱ级标准，与长江干流土壤重金属含量相比，蔺市镇清溪沟、蛇颈河、乌杨溪、飞水岩溪、斜阳溪、小溪口6条支流Pb含量较高；梨香溪、麻腊溪、白木溪、飞水岩溪4条支流Cd含量较高并超过我国土壤质量Ⅱ级标准，为避免支流污染干流情况发生，须加强防控。

（2）采用单因子污染评价法，重金属污染程度Cd大于Pb。铅的单项污染程度都处于非污染状态；Cd的单项污染程度有2项处于重污染（梨香溪、白木溪），2项处于中污染（麻腊溪、飞水岩溪），1项处于轻污染（清溪镇清溪沟），其余都处于非污染状态。三峡库区涪陵段消落带内梅罗指数均值为0.93，污染程度评价为处于警戒限，应特别注意的是梨香溪处于重度污染，应当引起注意。

（3）Pb以Fe-Mn氧化物结合态为主要存在形态，其形态分配为Fe-Mn氧化物结合态＞残渣态＞有机物及硫化物结合态＞可交换态Pb＞碳酸盐结合态Pb。Cd以Fe-Mn氧化物结合态为主，其形态分配为Fe-Mn氧化物结合态＞碳酸盐结合态＞可交换态＞残渣态Cd＞有机物及硫化物结合态。根据风险评价准则得出，重金属Pb、Cd的有效态含量均高于30%，对环境构成了高风险。

[1]苏维词.三峡库区消落带的生态环境问题及其调控[J].长江科学院院报，2004，21（2）：32-34，41.

[2]胡枭，樊耀波，王敏健.影响有机污染物在土壤中的迁移、转化行为的因素[J].环境科学进展，1998，7（5）：14-22.

[3]严光生，谢学锦.“化学定时炸弹”与可持续发展[J].中国地质，2001，28（1）：13-18.

[4]付川，郭劲松，方芳.三峡库区消落区土壤沉积物中重金属的形态及其环境影响分析[J].环境与健康杂志，2010，27（4）：354-356.

[5]钟成华，幸治国，邓春光.三峡水库对长江、嘉陵江重庆城区段水质影响初探[J].重庆环境科学，1994，16（4）：35-39.

[6]王图锦，潘瑾，刘雪莲.三峡库区澎溪河消落带土壤中重金属形态分布与迁移特征研究[J].岩矿测试，2016，35（4）：425-432.

[7]胥焘，王飞，郭强，等.三峡库区香溪河消落带及库岸土壤重金属迁移特征及来源分析[J].环境科学，2014，35（4）：1502-1508.

[8]TESSIER A，CAMPBELL P G,BISSON M，et al.Sequential extraction procedure for the speciation of particulate trace metals[J].Analytical Chemistry，1979，51（7）：844-851.

[9]董丽华，李亚男，常素云，等.沉积物中重金属的形态分析及风险评价[J].天津大学学报，2009，42（12）：1112-1117.

[10]周康民，汤志云，黄光明，等.土壤中重金属形态分析方法研究[J].江苏地质，2007，31（3）：165-175.

[11]中华人民共和国环境保护部.土壤环境质量标准：GB15618-2008[S].北京：中国标准出版社，2015.

[12]CHEN H Y，TENG Y G，LU S J，et al.Contamination fea⁃tures and health risk of soil heavy metals in China[J].Sci⁃ence of The total Environment，2015，512/513：143-153.

[13]黎莉莉，张晟，刘景红，等.三峡库区消落带土壤重金属污染调查与评价[J].水土保持学报，2005，19（4）：128-130.

[14]ZHAO S，FENG C H，WANG D X，et al.Salinity in⁃creases the mobility of Cd，Cu，Mn，and Pb in the sedi⁃ments of Yangtze estuary：relative role of sediments’prop⁃erties and metal speciation[J].Chemosphere，2013，91（7）：977-984.

[15]WIESE S B，MACLEOD C，LESTER J N.A recent his⁃tory of metal accumulation in the sediments of the Thames Estuarv，United Kindom[J].Estuaries，1997，20（3）：483-493.

[16]SINGH K P，MOHAN D，SINGH V K，et al.Studies on distribution and fractionation of heavy metals in Gomti river sediments-a tributary of the Ganges，India[J].Journal of Hydrology，2005，312：14-27.

[17]MERTENS J，VERVAEKE P，SCHRIJVER A D，et al.Metal uptake by young trees from dredged brackish sedi⁃ment：limitations and possibilities for phytoextraction and phytostabilisation[J].Science of the Total Environment，2004，326（1/3）：209-215.