锗在土壤-水稻系统的迁移累积及其影响因素

余　飞，贾中民，李武斌，2*，鲍丽然，王佳彬

（1.重庆土地质量地质调查重点实验室，重庆市地质矿产勘查开发局川东南地质大队，重庆　400038；2.长江师范学院　三峡库区环境监测与灾害防治工程研究中心，重庆　408100）

锗属金属元素，在地壳中的含量较小，只有7%，作为良好的半导体材料，锗广泛应用于电子工业和光学领域[1]。20世纪初，医学家和生物学家发现锗具有生物活性，一些生物学家发现几乎所有的动物体和植物体都含有锗。随着锗清除自由基、免疫调节、抗突变作用、抗肿瘤等生物活性的发现，其在生物上的研究和利用逐渐引起重视[2]。锗在医学上多用于抗衰研究,但在植物逆境中的研究和应用极少。锗能够改变土壤中酶活性和微生物，改变植物对营养元素的吸收和利用、影响植物光合作用、改变植物的抗氧化系统等。通过食物链的富集作用生产含量丰富的有机锗产品并制成各种保健品及特效药，具有非常广阔的应用前景，因此研究土壤中锗与作物吸收的关系，提高作物及其果实中有机锗的含量，成为一项很有意义的研究课题[3]。

水稻是我国南方地区主要的粮食作物，通过水稻种植实现土壤中无机锗向有机锗的转化，增加稻米的锗含量，是改善人体摄入锗水平和增强人体健康的有效途径。前人在温室盆栽条件下对锗在土壤-水稻系统中的迁移富集规律做了大量的研究，认为土壤中的锗能够迅速向地上迁移且大量地被水稻吸收，锗元素对水稻的生长发育的影响主要是由于水稻根系迅速且大量地吸收锗，靠蒸腾作用向茎叶转化，导致锗在水稻体内的积累逐渐增多[4-6]，但是没有探讨过实际生产中锗在土壤-水稻系统的迁移累积以及影响因素。本文以重庆市南川区为例，从土壤地球化学的角度入手，确定根系土壤和水稻籽实中锗的含量，进一步探讨锗在土壤-水稻系统中迁移累积的影响因素，从而确定锗元素与作物吸收的相关性，为增加稻米中锗含量，改善人体摄入有机锗水平提供科学依据。

1　材料与方法

1.1　研究区概况

南川区位于重庆市南部，地理坐标介于东经106°54′～107°27′，北纬28°46′～29°30′之间，全区总面积2 602 km2。该区处于四川盆地东南边缘与云贵高原过渡地带，地貌以中低山为主，地势呈东南向西北倾斜，大体以湘渝公路为界，公路以南属大娄山褶皱地带，呈中山地貌，以北呈丘陵低山地貌。南川属亚热带湿润季风气候，具有气候温和、雨量充沛、立体差异明显、四季分明、无霜期长等特点[7]。年均温16.6℃，极端最高温度39.8℃，极端最低温度-5.3℃，年降雨量1 185 mm，年日照时数1 273 h，无霜期308 d，相对湿度80%。主要灾害性天气有春季的寒潮低温、冰雹和盛夏的伏旱、洪涝、大风以及9、10月的秋绵雨。

1.2　样品采集

2016年11月在重庆市南川区采集根系土壤和水稻籽实样品，为揭示水稻、土壤中锗元素含量之间的关系，尽可能确保土壤采样点与水稻采样点一致，采用GPS定位法采取水稻根系土壤和水稻籽实样品各76件（图1）。在每个采样点周围按照梅花点法5点采样，用竹铲采集稻田0～20 cm深度内的耕作层根系土壤，混合均匀后采用四分法留取1 kg混合土样；并在每个土样采集分点同步采取水稻籽实100～200 g，组合成一个混合样。采样过程中，避免采集肥料、排污物等可能对土壤元素产生叠加的样品。土壤样品在室内自然风干后去除植物根系、砾石等杂质，用玛瑙研钵磨细，置于塑料袋中密封，以备实验室化验分析。水稻籽实样品去壳，风干，以备实验室化验分析。

1.3　实验方法

元素测定由安徽省地质实验研究所完成，分析质量监控措施遵循中国地质调查局生态地球化学评价样品分析技术要求[8]，重复样品测试结果满足规范《多目标区域地球化学调查规范》（DZ/T0258-2014）要求。

土壤样品：将样品粉末压片，用X荧光光谱法（ARF）测定二氧化硅（SiO2）、三氧化二铝（Al2O3）、全铁（TFe2O3）、氯（Cl）、铬（Cr）、磷 （P）、铅（Pb）、氮（N）、硫（S）、锌（Zn）的含量；将样品用硝酸（HNO3）、盐酸（HCl）溶样后用等离子体发射光谱法（ICP-OES）测定氧化钾（K2O）、氧化钠（Na2O）、氧化钙（CaO）、氧化镁（MgO）、铜（Cu）、锰（Mn）、镍（Ni）的含量；样品经氢氟酸（HF）、HNO3、高氯酸（HClO4）溶样处理后，用石墨炉原子吸收法测定镉（Cd）的含量；将样品经硼氰化钾（KBH4）还原-氢化法处理后，用原子荧光法（AFS）测定砷（As）、汞（Hg）的含量；将样品经过HCl酸化-KBH4还原-氢化法处理后，用原子荧光法（AFS）测定硒（Se）、锗（Ge）的含量；将样品经重铬酸钾氧化后，用氧化还原容量法测定有机碳含量；将样品用水浸取法直接测定pH值。

植物样品：将样品经微波消解，用等离子质谱法 （ICP-MS)测定 Cr，Pb，Cu，Ni，Cd，钼（Mo）的含量；将样品经微波消解，用等离子光谱法（ICP-OES）测定钾（K），钠（Na），钙（Ca），镁（Mg），N，Zn，S的含量；将样品经微波消解，用原子荧光法测定Hg，Se，Ge的含量；将样品（1∶1）HCl水浴提取，用原子荧光法测定其As的含量。

图1　研究区采样位置图Fig.1　Sampling sites of the research area

1.4　分析方法

生物吸收系数（Ax）是表示生物选择吸收元素能力的常用指标[9-10]，常用来表征元素在生物中的迁移和吸收能力，帮助评价土壤对植物的作用和影响。其计算公式为：

生物吸收系数可分为4个等级：①强烈摄取（Ax＞100%）；②中等摄取（10%＜Ax≤100%）；③微弱摄取（1%＜Ax≤10%）；④极弱摄取（Ax≤1%）[11]。实验测得数据采用Excel 2007和Spss19.0统计软件进行分析，图形的处理采用MapGis6.7和Origin8.0软件。

2　结果与讨论

2.1　土壤元素含量统计特征

利用南川区水稻根系土壤样品营养元素和重金属含量及有机质、pH的调查数据，对这批数据进行了相关地球化学参数统计（表1）。南川区59.2%根系土壤样品pH小于6.5，属于酸性到微酸性土壤，有机质含量较高，大部分元素含量变化范围较宽，其最大值一般是最小值的几倍。对比中国土壤化学元素丰度[12]，样品中植物营养元素N、Cl平均值是中国土壤丰度的2.5倍以上，植物营养元素P，Al2O3，SiO2平均值略微高于中国土壤丰度，其他营养元素平均值低于中国土壤丰度；有益元素Se是中国土壤丰度的1.2倍；除As和Hg以外的其他重金属元素均高于中国土壤丰度。南川区部分重金属含量较高可能是由于工业生产、生活垃圾及大气沉降等原因所致；Se的富集与成土过程中土壤有机质的吸附作用密不可分，根系土壤中有机质明显高于中国土壤丰度导致了根系土壤中有益元素Se的富集；土壤施肥导致土壤中N，P等营养元素偏高，同时造成耕作层根系土壤pH降低。

表1　南川区水稻根系土壤部分元素地球化学参数统计（n=76）Table 1　Some elected geochimestry parameters of paddy soil in Nanchuan district(n=76)

从表1中可以看出，根系土壤中锗元素含量变化范围为0.29～2.86 mg/kg，平均值为1.50 mg/kg，高于我国土壤锗元素含量的平均水平（1.30 mg/kg）[3]，同时高于重庆市紫色土中的锗含量背景值（0.71±0.26 mg/kg）[13]。目前国内外文献中对锗含量分级的有关报道比较少见，仅刘艳娟[14]对贵州沿河县锗元素生态景观的界限值进行过划定，其中小于0.5 mg/kg为缺锗土壤，0.5～1.5 mg/kg为少锗土壤，1.5～3.0 mg/kg为足锗土壤，3.0～5.0 mg/kg为高锗土壤，大于5.0 mg/kg为过锗土壤。根据这一划分标准，南川区土壤样品中锗含量全部都在少锗和足锗土壤范围内，其中少锗土壤占60.5%，足锗土壤占39.5%。锗元素在南川区土壤样品中的变异系数为19%，说明南川区土壤中锗元素分布较为均匀，从图2中可以看出，锗含量基本都在1.0～2.0 mg/kg范围内波动。

图2　南川区水稻根系土壤中锗含量分布图Fig.2　The scatter gram of germanium content in paddy soil in Nanchuan district

2.2　水稻元素含量统计特征

南川区水稻籽实中元素地球化学参数统计见表2。结果表明水稻籽实中不同元素间最大值和最小值相差较大，营养元素平均含量依高低排序为N＞P＞K＞Mg＞S＞Ca，其中Mo变异系数大于50%，说明Mo元素含量变化较大，重金属As、Hg、Cr、Cd、Cu、Zn、Pb、Ni平均含量均未超过国家标准（GB 2762-2005）水稻中污染元素背景值。南川区水稻籽实中锗元素含量最大值为0.057 mg/kg，最小值为0.007 mg/kg，平均含量为0.023 mg/kg。水稻籽实中锗的变异系数（47.5%）说明锗元素在水稻籽实中的含量波动较大（图3）。

表2　南川区水稻籽实部分元素地球化学参数统计（n=76）Table 2　Some elected geochimestry parameters of rice seed in Nanchuan district(n=76)

2.3　土壤-水稻系统锗迁移累积及其影响因素

前人通过温室盆栽研究认为土壤中的锗能够迅速向地上迁移且大量地被水稻吸收，锗元素对水稻的生长发育的影响主要是由于水稻根系迅速且大量地吸收锗，靠蒸腾作用向茎叶转化，导致锗在水稻体内的积累逐渐增多，低浓度的锗易于吸收且对水稻的生长发育具有促进作用，而高浓度的锗对水稻的生长具有抑制或毒害作用[4-6]。但是实验条件下得到的规律和结果很难应用到实际生产当中，李明堂等[6]通过温室盆栽模拟实验得出随着土壤中锗含量的增加，糙米中锗含量增加非常明显，但是本次实际生产中却并未发现这种明显的规律。南川区水稻锗元素生物吸收系数范围为0.42%～3.89%，平均生物吸收系数为1.57%，其中达到微弱摄取标准的样品有59件，极弱摄取的样品有17件。南川区水稻锗平均生物吸收系数不高，且都在极弱到微弱摄入标准范围内，说明在实际生产中锗并没有大量地从土壤迁移累积到水稻籽实中。锗在土壤-水稻系统中迁移累积除了土壤中锗含量，是否还存在其他因素对其产生影响还值得进一步讨论。

一般认为，植物对元素的吸收除了受植物本身机制影响外，还与土壤理化性质、根际圈微生物群落组成、微量元素在土壤溶液中浓度大小和元素间的相互作用等因素有关[15-16]。因此我们讨论了土壤理化性质，土壤元素间的相互作用对锗在土壤-水稻系统迁移累积的影响。土壤-水稻中锗元素生物吸收系数（Ax）与土壤pH、有机碳、营养元素以及重金属之间的相关系数见表3。

表3　土壤-水稻中锗元素生物吸收系数（Ax）与土壤pH、有机碳、营养元素以及重金属之间的相关系数Table 3　The correlation coefficient between biological absorption coefficient(Ax)and pH、organic carbon、nutrient elements and heavy metals in paddy soil-rice plant system

2.3.1　土壤理化性质对锗元素在土壤-水稻系统迁移累积的影响

自然地理条件是影响土壤化学组成的重要因素，土壤pH控制着元素的迁移和富集[12]。土壤pH是许多化学性质的综合反映，在一定程度上决定了土壤中元素的赋存形态和有效性。土壤pH可以通过影响元素有效含量的缺乏、适量、过量、不平衡或是土壤结构及生物活性来影响水稻中元素的吸收[17-18]。表3中水稻锗生物吸收系数与土壤pH的相关性分析表明，水稻锗生物吸收系数与pH呈不明显的负相关性，说明土壤酸碱度对锗元素在土壤-水稻系统中迁移累积影响较小（图4）。

土壤有机质是植物营养的重要碳源和氮源，也是植物所需各种矿物营养的重要来源，能增加微量元素的有效性，是表征土壤肥力和质量的重要因子[17]。一般认为土壤有机质能通过其吸附作用将锗固定在土壤中，土壤中有机质的大量积累会降低锗对作物的有效性，但肖广全等[13]在研究重庆紫土中锗背景含量时，发现与有机质含量无明显的相关关系。表3中可以看出南川区水稻锗生物吸收系数与土壤有机碳无明显相关关系，即土壤有机质含量对锗元素在土壤-水稻中的迁移累积基本没有影响（图4）。

图4　南川区水稻Ge生物吸收系数（Ax）与土壤pH、有机质相关关系图Fig.4　The correlation coefficient diagram between biological absorption coefficient(Ax)and PH,organic carbon in paddy soil in Nanchuan district

2.3.2　土壤元素对锗元素在土壤-水稻系统迁移累积的影响

农作物在生长发育过程中需要不断地从外界环境吸取养分，即获得为构成作物机体所需的各种营养元素。锗不仅可改变植物中光合色素的组成和含量，还能促进植物抗氧化酶和非酶物质的活性。其他营养元素会影响植物对锗的吸收和分配。很多学者认为锗和硅锗属同族元素，具有类似的化学性质，因而两者在吸收和运输机制上可能存在竞争效应[19-20]。前人在幼苗培育实验中发现随着生长介质中硅元素浓度的增加，水稻中所积累的锗元素含量有所减少，表明硅的大量存在可减少水稻对锗元素的吸收和积累[21]。锗能够缓解植物生长缺乏硼的症状，锗对硒、锌、钙等均有拮抗作用[22]。为研究土壤组分对水稻锗元素吸收能力的影响，应用相关性分析研究区水稻样品锗元素生物吸收系数与土壤营养元素 （N，P，K，Ca，Mg，S，Fe，Al，Mn，Cu，B，Zn，Mo，C1，Si，Co，Se） 的关系。相关性分析结果显示（表3），生物吸收系数（Ax）与K2O，Al2O3，Zn呈极显著负相关（P＜0.01）；与N，TFe2O3呈显著的负相关 （P＜0.05）；与 MgO，Mn，Cu，B，Mo呈弱负相关；与Si呈弱正相关；与其他营养元素基本没有相关性。土壤-水稻系统中锗元素生物吸收系数（Ax）与K2O，Al2O3，Zn呈极显著负相关（r=-0.54，r=-0.39，r=-0.38），表明土壤中的K2O，Al2O3，Zn对锗在土壤-水稻中的迁移累积有明显的拮抗效应（图5）。

图5　南川区水稻Ge生物吸收系数（Ax）与土壤中K2O，Al2O3，Zn，Ni元素相关关系图Fig.5　The correlation coefficient diagram between biological absorption coefficient(Ax)and K2O，Al2O3，Zn，Ni of paddy soil in Nanchuan district

锗元素与重金属在土壤-植物系统的研究少见报道，在动物上，有研究认为锗和部分重金属元素（如镉、锌）的吸收具有拮抗作用[23]。相关性分析表明土壤-水稻中锗元素生物吸收系数（Ax）与土壤中重金属元素都存在一定的负相关性，其中与Zn，Ni达极显著的负相关性（P＜0.01），与Pb，Cr呈显著的负相关（P＜0.05）。说明重金属元素对锗在土壤-水稻系统的迁移累积存在较大的影响，尤其是Zn和Ni对水稻中锗的吸收存在明显的抑制作用。

综合上述分析结果，南川区土壤有机质和pH与水稻中锗的吸收无相关性，土壤中K2O，Al2O3，Zn，Ni，N，TFe2O3，Pb，Cr对锗在土壤-水稻系统的迁移累积有抑制作用。在实际生产中由于环境复杂多变，除了土壤中锗含量、土壤理化性质、土壤中元素间相互作用，还应综合考虑成土母质、土壤氧化还原特性、锗在土壤中的形态、大气降水，甚至是人类自然活动等因素对锗在土壤-水稻系统迁移累积的影响。因此，对于锗在土壤-水稻系统的迁移累积规律及其影响因素，今后还需要结合不同研究区的具体情况进一步深化探讨。

3　结论

（1）南川区根系土壤中N，Cl是中国土壤丰度的2.5倍以上，植物营养元素P，B，Al2O3，SiO2略高于中国土壤丰度；有益元素Se是中国土壤丰度的1.2倍；重金属元素Cr，Ni，Cu，Zn，Pb，Hg高于中国土壤丰度。水稻籽实中8种重金属含量平均值均未超过国家标准水稻污染中标准值。

（2）南川区根系土壤中锗元素含量变化范围为0.29～2.86 mg/kg，平均值为1.50 mg/kg；水稻籽实中锗元素含量最大值为0.057 mg/kg，最小值为0.007 mg/kg，平均含量较低，为 0.023 mg/kg。根系土壤样品中的锗元素分布均匀，波动不大；而水稻籽实中的锗含量变化差异较大。

（3）南川区水稻锗元素生物吸收系数范围为0.42%～3.89%，平均生物吸收系数为1.57%，都在极弱到微弱摄入标准范围内。

（4）南川区土壤有机质和pH对水稻中锗的吸收呈不明显的负相关性，土壤中K2O，Al2O3，Zn，Ni，N，TFe2O3，Pb，Cr对锗在土壤-水稻系统的迁移累积有抑制作用。

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