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黄渤海鱼类优先监控重金属污染物的筛选与评价*

2018-04-03韩丹丹牟伟丽张道旭周德庆

渔业科学进展 2018年1期
关键词:水产品优先鱼类

韩丹丹 赵 峰 牟伟丽 张道旭 周德庆



黄渤海鱼类优先监控重金属污染物的筛选与评价*

韩丹丹1,2赵 峰1牟伟丽3张道旭3周德庆1①

(1. 青岛海洋科学与技术国家实验室 海洋药物与生物制品功能实验室 中国水产科学研究院黄海水产研究所 青岛 266071; 2. 上海海洋大学食品学院 上海 201306;3. 蓬莱京鲁渔业有限公司 烟台 265600)

黄渤海;优先监控重金属;筛选;综合评价

据《中国渔业统计年鉴》(2016)显示,2015年我国海产鱼的产量超过1036.13万t,占我国水产品总产量的30.4%以上。海产鱼是一种优质的食物蛋白来源,对解决我国食物供给问题,改善食物营养结构发挥了重要作用。海产鱼的质量安全现状与海洋环境息息相关,随着人们对海洋资源的开发,海洋环境的污染问题也日趋显现,重金属的污染问题已成为最受关注的问题之一。

重金属可通过大气沉降、自然活动(岩石风化、火山爆发等)和人类活动(工业废水、生活污水、采矿等)等进入水生系统。人类活动是海洋环境中重金属污染物的主要来源(李晶等, 2015; 田金等, 2009)。重金属在生物体内具有易富集、难降解的特点,处于生物链顶端的人类摄入的重金属比其他生物多,过多的重金属在人体内会影响酶的活性、新陈代谢,甚至导致死亡(Varsha, 2013)。因此,国内外开展了大量实验来研究重金属的来源及其分布(Zuo, 2009; 张彦等, 2014; 董彬, 2012)、生物毒性作用(Diacomanolis, 2014; Hirano, 2013)及消减的方法(陈志良等, 2001; 聂亚平等, 2016)。由于重金属污染物的种类较多,在水产品检测中逐项检测耗时费力,如何快速有效筛选出水产品中优先监控的重金属污染物成为保证鱼类质量安全的重要环节。

目前,关于优先监控污染物筛选的研究主要应用在水质监测(Yan, 2015; 于云江等, 2013)、空气质量监测(Elbir, 2004; 黄震, 1997)、土壤质量监测(Matamoros, 2007)等方面,而在食品安全领域,尤其是水产品质量安全领域中的研究和应用较少。本研究的主要目的是采用综合评价方法对黄渤海海产鱼体内优先监控重金属进行筛选和分析评价,通过大数据文献检索获得黄渤海海域鱼类中重金属的污染监测状况、危害、限量标准等数据,确定不同评价因子的权重进行初步的危害分析,筛选出需要优先进行监控和重点关注的重金属危害因子,以期为我国海产鱼类的质量安全监管、保障消费者食用安全和促进渔业的健康可持续发展提供理论依据和数据支持。

1 材料与方法

1.1 资料检索

检索范围:政府类资源,包括国家食品药品监督管理局、中华人民共和国农业部、中华人民共和国国家卫生部、世界卫生组织(WHO)、国际癌症研究机构(International Agency for Research on Cancer, IARC);近20年的学术研究成果等。

检索途径:以电子文献为主,图书等实体资料为辅,包括国内外各政府部门发布的研究报告和监测数据、中(英)文期刊数据库、国际会议论文数据库、食品卫生类、化学类书籍等。

检索关键词:重金属、重金属+毒性效应、水产品+重金属、鱼+重金属、水产品+污染物、水产品+优先污染物、海洋+重金属等。

1.2 资料分析

频率分析:主要包括国内外污染物限量标准和禁用情况的统计、相关部门规定的必检项目的统计、水产品中重金属污染物的检出率及超标率的计算。

理化性质与毒理学分析:污染物致癌性的相关数据来自IARC;健康指导剂量参考联合国粮农组织和世界卫生组织食品添加剂联合专家委员会(JECFA)给出的暂定每7 d可耐受摄入量(PTWI);遗传毒性、其他毒性、人体危害资料及半数致死量来自文献(王明强, 2008; 余晓星等, 1997; 金树兴等, 2009; 孙相和等, 2014; 吴丰昌等, 2011; 刘建明, 2015; Govind, 2014; Baby, 2010)。

1.3 数据整理

对近20年的相关文献进行检索,收集有效数据(包括作者、采样时间、采样地点、样品种类及污染物含量),对其进行分类整理并及时建立相应数 据库。

1.4 综合评价法

综合评价法采用打分的方式,对各污染物的指标进行分级并加权赋分,再将各单项的得分进行叠加,即为每一种污染物的综合得分,按综合得分的多少进行排序,筛选出特征污染物,从而达到筛选和评价的目的(崔建升等, 2009)。本研究采用周泽义等(2000)提出的模糊数学综合评价法,评价因子包括污染指数(P=污染物含量/限量标准)、超标率()、毒性效应()及生物富集因子(),评分标准见表1、表2。综合评价的具体公式为:=2×P+3×+3×+2×。

1.5 样品采集

1.6 检测方法

样品中的重金属检测按照国家标准中的方法进行,Pb、Cd和Cr采用石墨炉原子吸收光谱法,无机砷、甲基汞采用液相色谱–原子荧光光谱法。

表1 污染指数评分标准(贾晓平等, 2000)

Tab.1 The score principle of pollution index (Jia et al, 2000)

表2 超标率和生物富集因子评分标准(周泽义等, 2000)

Tab.2 The score principle of exceeding standard rate and BCF (Zhou et al, 2000)

1.7 数据统计分析

运用Excel 2013和Origin 8.5软件进行数据处理和制图。

2 结果与分析

2.1 水产品中重金属污染物的甄别

重金属超标一直是影响我国食品污染的主要原因之一,不仅影响了我国居民的身体健康,而且影响了我国食品的出口贸易。近几年,欧盟食品和饲料快速预警系统(Rapid Alert System for Food and Feed, RASFF)通报的我国食品安全问题主要是霉菌毒素、重金属超标、污染物迁移、兽药残留和标签不正确等,其中,重金属超标问题已成为仅次于霉菌毒性的第二大问题,具体趋势见图1。从图1可以看出,2007年的重金属超标事件的通报数量最多,达50起。近 5年,RASFF通报我国食品重金属超标的数量约为18起/年,仅在2014年略有增加。搜集到的有效文献资料中(截止到2016年9月21日),1996~2001年黄渤海海产鱼体内重金属检测的文献资料占23%,2007~2011年占38%,2012~2016年占31%,由此可以看出,人们对水产品中重金属的关注度呈上升趋势;2002~2006年重金属的关注度较低,可能是因为这期间水产品药物残留事件频发,如2005年的孔雀石绿事件、2006的多宝鱼事件等。

自然界的重金属约有45种,环境污染监测主要关注的重金属有Pb、Hg、Cd、As、Cr、Cu、Zn、Mn、Ni、Ag等,通过黄渤海海域鱼类中重金属的检测频次、超标率以及限量标准3个指标对重金属种类进行甄别,在甄别中优先选用中华人民共和国卫生部食品安全国家标准(GB2762-2012)(2013)。从表3中可以看出,Mn和Ag基本不作为重金属污染物来检测,Cu、Zn、Ni虽然有检测数据,但国标中没有相应的限量标准,不对其进行分析。通过以上数据分析,甄别出的重金属污染物有Pb、Hg、Cd、As和Cr。

2.2 毒性效应因子的评分标准

根据风险评估的原则,毒性效应的评价因子包括健康指导剂量、半数致死量、致癌性、遗传毒性、其他毒性和人体危害资料,各因子的权重分值见周少君等(2015),打分结果见图2。从图2可以看出,Cr、As和Cd的致癌分值都是最高的,属于已经确认的人类致癌物;从遗传毒性分析,As、Cd、Hg的毒性是最高的;从总分来看,Cd和Hg的毒性效应最强。

图1 2000~2011年RASFF通报中国食品风险因素

表3 不同重金属的检测频次及超标率

Tab.3 Tested frequency and exceeding standard rates of different heavy metals

–为没有进行数据分析;*为本次参考的数据大部分是按总As进行检测,为了评价的准确性,需要将总砷和无机砷进行换算,在文献资料中,Asi占总As的比值是0.02%~6.88% (Muñoz, 2000; 王瑛等, 2014),为了保证评估的可靠性和食品的安全性,应该选择能把所有风险都纳入的评估数据,因此选择比值6.88%

– meant no data; * most of the data were tested according to the total As. In order to be accurate, we converted the total arsenic to inorganic arsenic. In the literature, the ratio was 0.02%~6.88% of total As (Muñoz, 2000; Wang, 2014). In order to ensure the reliability of the evaluation and food safety, we chose data that included all risk assessments and the selected value was 6.88%

图2 重金属毒性效应因子打分结果

2.3 黄渤海海产鱼体内优先监控重金属污染物的筛选

从近20年黄渤海海产鱼体内重金属含量的数据中查找获得有效文献113篇,有效数据535个,对不同重金属的平均污染物、超标率、毒性效应、富集因子(贺志鹏等, 2008; 孙剑等, 2010; 周德庆, 2013)及综合评分进行计算整理,根据文献分析,结合我国海域环境中重金属的污染现状,将污染物是否需要优先监控的阈值定为120。从表4可以看出,Cd的综合评分最高,优先顺序为Cd> Hg> As*> Cr> Pb。

2.4 黄渤海海域不同鱼体内优先监控重金属污染物的筛选

表4 黄渤海鱼体内重金属含量情况及综合评分结果

Tab.4 The heavy metal contents in fish in the Yellow Sea and the Bohai Sea and scores of the comprehensive assessment

图3 不同鱼体内重金属综合评分

2.5 黄渤海沿海城市海产鱼体内重金属含量分析

在黄渤海沿岸8个采样点采集具有代表性的5个鱼品种,共40个样品。检测结果显示,Cd的超标率是最高的,为17.5%;Hg的检出率是最高的,为57.5%,但都未超标;这与之前历史数据分析得到的优先顺序(Cd>Hg>As*>Cr>Pb)相吻合。鱼体内As、Pb、Cr和Hg的含量均属于正常背景值(P≤0.2)范围,整体来看,黄渤海海产鱼体内重金属优先监控的顺序是Cd>Hg>Cr>Pb>As,这与之前筛选出来的优先顺序基本一致,具体结果见图4、图5。在本研究中鱼体内没有检出Asi,这与黄强等(2015)、杨惠芬等(2003)的研究结果一致。

图4 黄渤海鱼体内重金属含量分布

图5 黄渤海鱼体内重金属检测结果

3 讨论

As按形态可分为无机砷和有机砷,其中,无机砷主要包括As(Ⅲ)和As(V),鱼体内的有机砷主要包括AsB、AsC、DMA、MMA、TMAO、TMA+,其毒性排序为As(Ⅲ)>As(V)>TMA+>MMA>DMA>TMAO> AsC>AsB (Gong, 2002)。鱼体内的As主要以有机砷的形式存在(李卫华, 2011),有机砷的毒性较低,甚至有些被认为是无毒的,如AsC、AsB(Gong, 2002; Wu, 2014)。但近年来研究发现,有机砷可以改变人体基因的表达,具有遗传毒性和致癌性(Mauro, 2016);也有研究发现,甲基化三价砷比As(V)的毒性更大(Petrick, 2000),同时,Cullen等(2016)也发现,甲基亚砷酸可能比As(Ⅲ)的毒性更大。不同鱼体内无机砷占总砷的比值不同,张文德(2007)研究发现,海产鱼体内Asi占总As的比例为0.2%~3.4%,李卫华等(2011)在对海产品体内无机砷研究表明,鱼体内的Asi占总As的0.8%~1.7%,Muñoz等(2000)研究表明,海产鱼体内无机砷的比例为0.018%~6.88%,王瑛等(2014)研究显示,海鱼体内无机砷比例为0.59%~1.13%,作为食品安全评估,应该把所有危险性都进行考虑,本研究在综合评价中,选择资料中无机砷比例的最大值6.88%为参考值。

水体环境可以影响水生生物对重金属的富集能力。水体中营养元素的含量会影响水生生物机体对重金属的吸收,低营养水平的水体会促进机体对重金属进行更有效的吸收,在低钙水体中,鱼类通过摄食会吸收更多重金属元素,如Hg、Cd和Pb,另外,水的pH对化合物的存在形式和金属的溶解性有较大影响,进一步影响鱼类对金属的富集能力以及金属离子的毒性效应(Qiu, 2015)。相同环境下,不同食物链级别的鱼类体内重金属含量不同,食物链高端的肉食性鱼类对重金属的富集能力高于杂食性和滤食性鱼类(杨婉玲等, 2007),蓝点马鲛等大型肉食性鱼类体内富集Hg的能力比浮游生物、碎屑食性的鱼类高,同时,Coelho等(2013)研究发现,Hg有明显的生物放大作用;总体看来,底层鱼类体内重金属含量较高。不同鱼类对重金属的富集能力不同,这与本研究结果一致。在本研究中,鲻鱼体内重金属综合评分都低于阈值,Cd只在舌鳎和蓝点马鲛体内属于优先监控污染物。同种鱼类对不同重金属富集能力不同,张敬怀等(2005)研究发现,鱼类对重金属的富集能力顺序为Pb>Hg>As>Cd。影响重金属在海洋生物体内富集的因素有很多,主要包括有机体的代谢机制、生长发育阶段、摄食习性等生物自身条件以及水体中重金属的浓度、暴露时间、重金属形态、水环境的理化性质等外界条件的影响(葛奇伟, 2012; 孙珊等, 2017)。

优先监控污染物的筛选是水产品质量安全领域新的研究方向。该方法把历史数据作为参考进行甄别分析,对水产品质量安全监管具有重要的实际意义。但是,污染物筛选过程中存在不确定性因素,如何更全面地对这些因素进行综合评价将是今后研究探讨的重点。

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(编辑 陈严)

Hazard Analysis and Screening of the Prior Heavy Metals of Priority Pollution in Fish in the Yellow Sea and the Bohai Sea

HAN Dandan1,2, ZHAO Feng1, MU Weili3, ZHANG Daoxu3, ZHOU Deqing1①

(1. Laboratory for Marine Drugs and Bioproducts, Qingdao National Laboratory for Marine Science and Technology, Yellow Sea Fisheries Research Institute, Chinese Academy of Fishery Sciences, Qingdao 266071; 2. College of Food Sciences and Technology, Shanghai Ocean University, Shanghai 201306; 3. Penglai Jinglu Fishery Co., Ltd., Yantai 265600)

With increasingly serious heavy metal pollution in the aquatic environment, the pollution status in fish has affected the food safety and attracted much attention. It is urgent to know the condition of heavy metal pollution in fish in the Yellow Sea and the Bohai Sea. It is also crucial to know different metal pollutions in one fish species and to identify the prominent type of heavy metal. Here we analyzed the status of heavy metal pollution in fish in the Yellow Sea and the Bohai Sea based on the literature and historical data, and compared the different situations to determine the prior pollution. We analyzed the exceeding standard rate, the detection rate and the limitation standard of heavy metals and found the priority order as Cr, As, Cd, Pb and Hg. The prior pollution in fish in the Yellow Sea and the Bohai Sea were determined using the comprehensive evaluation method with the bio concentration factors (BCF), the toxicity effect, the pollution index and the exceeding standard rate. The score of Cd was the highest, and the order of scores was Cd > Hg > As*> Cr > Pb. Different fish species had different prior heavy metal pollution. Cd was the prior heavy metal inand,and As*was the prior one in. Then we conducted the validation experiment with samples including,,,andthat were collected from eight coastal cities along the Yellow Sea and the Bohai Sea. The results of the validation experiments were consistent with those of the screening method, therefore the screening method should be reliable.

Yellow Sea and Bohai Sea; Priority pollution of heavy metals; Screening; Comprehensive assessment

ZHOU Deqing, E-mail: zhoudq@ysfri.ac.cn

2016-12-27,

2017-01-17

TS201.6

A

2095-9869(2018)01-0046-08

10.11758/yykxjz.20161227002

http://www.yykxjz.cn/

* 国家科技支撑计划课题(2015BAD17B01)和中国水产科学研究院黄海水产研究所基本科研业务费(20603022016002)共同资助[This work was supported by the National Science and Technology Support Plan Project (2015BAD17B01), and Special Scientific Research Funds for Central Non-Profit Institutes, Yellow Sea Fisheries Research Institute, Chinese Academy of Fishery Sciences (20603022016002)]. 韩丹丹,E-mail: silent_hdd@163.com

周德庆,研究员,E-mail: zhoudq@ysfri.ac.cn

韩丹丹, 赵峰, 牟伟丽, 张道旭, 周德庆. 黄渤海鱼类优先监控重金属污染物的筛选与评价. 渔业科学进展, 2018, 39(1): 46–53

Han DD, Zhao F, Mu WL, Zhang DX, Zhou DQ. Hazard analysis and screening of the prior heavy metals of priority pollution in fish in the Yellow Sea and the Bohai Sea. Progress in Fishery Sciences, 2018, 39(1): 46–53

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