喷气燃料热氧化安定性影响因素及添加剂研究进展

徐伟池，张文成，郭金涛，温广明

中国石油石油化工研究院大庆化工研究中心， 黑龙江大庆 163714

喷气燃料从出厂到使用，往往要经历一段储存时间，在这一过程中需要保持油品性质不变，对储存安定性提出了较高要求。除了常温下需要具有良好的安定性外，较高温度下的热氧化安定性对喷气燃料更具有现实意义。热氧化安定性是指燃料在较高温度和氧存在条件下抵抗分解的能力[1]。

飞机飞行时，由于空气摩擦、喷气燃料与润滑油热交换、燃烧热辐射等原因导致喷气燃料温度较高。对于超音速飞机，燃料的温度更高，达到350 ℃以上，此时燃料分子会发生裂化，产生积炭结焦，生成沉积物。如果喷气燃料的热氧化安定性不合格，生成胶质堵塞过滤器和喷嘴，可引起飞行事故[2-3]。

1　喷气燃料热氧化安定性的测定方法

喷气燃料热氧化安定性的测定方法分为静态法和动态法2种。

静态法主要有前苏联的TOCT 11802分析方法。静态法的操作要点是将一定量的喷气燃料测试样品加入烧杯中，在烧杯内放置一金属片，然后将烧杯连同金属片一起放入金属弹内，将密闭后的金属弹置于恒温水浴中，在一定温度下加热一定时间，经过滤、恒重后，称量沉淀物的质量。沉淀量可以用来衡量喷气燃料的热氧化安定性。

动态法有前苏联的TOCT 17751分析方法、美国的ASTM D3241(JFTOT法)和ASTM D1660分析方法。TOCT 17751分析方法是将待测喷气燃料样品以一定的流量在加热器判定管内一次通过，然后通过3项指标来综合评判喷气燃料的热氧化安定性，这3项指标分别是过滤器前后压差增长速度的平均值、判定管内沉积物生成的起始温度以及沉积物的数量。ASTM D3241和ASTM D1660分析方法所用设备有所不同，基本原理类似，都是模拟飞机发动机系统中的喷气燃料因温度升高导致热氧化安定性降低，生成沉淀物堵塞过滤器，同时对燃油系统的金属表层造成腐蚀、形成积垢。过滤器的堵塞程度用过滤器前后的压力降表示，压力降越大表明堵塞程度越严重，腐蚀和积垢程度用试验后加热管的颜色评级表示，级别越高表明热氧化安定性越差。动态分析法均属于定性分析方法。

静态法和动态法在我国都有采用，我国采用的静态法相当于TOCT 11802分析方法，动态法GB/T 9169—2010《喷气燃料热氧化安定性的测定》相当于JFTOT分析方法。GB/T 9169—2010分析方法的测试温度为260 ℃，测试时长为2.5 h，压力降不大于3.3 kPa，管壁评级小于3级，且无异常沉淀物或孔雀蓝色视为热氧化安定性合格。我国的3号喷气燃料国家标准即采用该分析方法。由于动态法属于定性方法，有时无法完全区分喷气燃料的热氧化安定性，因此可以采用静态法作为补充方法。

2　喷气燃料热氧化安定性的影响因素

喷气燃料的热氧化安定性既受自身组成、又受诸多外部因素的影响，表现为很复杂的物理过程和化学过程[4]。影响喷气燃料热氧化安定性的自身因素主要有烃类组成和非烃类化合物，外部因素主要有温度、时间、氧环境、金属环境等。

2.1　烃类组成

不同结构的烃类受热时产生沉淀的倾向不同。喷气燃料中的烃类物质以烯基双环芳烃和烯基单环芳烃生成沉淀的倾向最大，是生成胶质等沉淀物的主要贡献者。其次是烯烃、双环芳烃和单环芳烃。生成沉淀倾向最小的是烷烃和环烷烃，它们在高温和较长时间下几乎不生成沉淀物。

2.2　非烃化合物

喷气燃料中含有的少量硫化物和氮化物也影响热安定性。硫化物中的高级芳香族硫醇、脂肪族硫醇和多硫化物是影响热安定性的主要物种，王翀等[5]以大庆石化3号喷气燃料为样品，研究了硫醇硫对热氧化安定性的影响，发现当硫醇性硫含量大于8.0 μg/g时，会导致热安定性不合格。具有芳香族结构的氮化物使得喷气燃料的热安定性下降。

2.3　温度和时间

温度对喷气燃料热氧化安定性的影响程度在所有外部因素中最明显。华磊等[6]选取了4种典型的3号喷气燃料样品，分别置于43，60，95 ℃的无光条件下，结果发现在43 ℃和60 ℃时，样品存放时间即使达到4个月，性质也没有发生明显变化。而在95 ℃下存放的样品，1个月后的实际胶质质量浓度即达到0.28 g/L，3个月后的实际胶质质量浓度达到8.0 g/L。更有研究结果表明[1]，当温度达到100～110 ℃时，氧化生成的沉淀物急剧增加，几分钟内就能检测到沉淀物。

所有影响喷气燃料热氧化安定性的因素都要通过时间来体现，时间越长，氧化程度越深。

2.4　氧环境

喷气燃料热氧化的过程主要是发生了氧化聚合，其中的氧来自溶解氧和空气环境中的氧。氧化聚合是自由基反应类型，高温下溶解氧易形成自由基，产生的自由基可引发自动氧化反应并传递下去，这就是溶解氧参与氧化聚合反应的机理。

空气环境中一定浓度的氧与喷气燃料接触时，也会引发氧化聚合反应，当氧的质量浓度低于90 g/m3时，这种氧化聚合反应几乎无法进行。如果溶解氧含量低于1.0 μg/g，且不与外界氧气接触，此时喷气燃料的自身热分解机理成为影响热安定性的主要作用，但是这种热分解温度与有氧存在时的氧化反应相比，所需的温度要高得多。因此降低喷气燃料中的溶解氧浓度可大幅提高喷气燃料的热氧化安定性。

2.5　金属环境

喷气燃料在生产、运输和使用过程中往往会接触铜铁锌等材料，溶解的微量金属离子也会对热安定性产生不利影响。付伟等[7]采用过渡金属的环烷酸盐作为含金属离子的样品，分别考察了铜铁锌3种过渡金属离子对喷气燃料热安定性的影响。结果表明铜离子对热安定性有显著影响，不仅对喷气燃料的氧化起了催化作用，还参与了反应，铁离子和锌离子对热氧化安定性的影响程度小于铜离子。为确保热氧化安定性合格，三者在喷气燃料中允许的最大含量分别为铜220 ng/g、铁0.60 μg/g、锌8.68 μg/g。保证热安定性的关键是控制好铜离子含量，此研究成果对喷气燃料的生产和运输过程具有重要的指导意义。

3　喷气燃料热氧化安定性添加剂

为了提高喷气燃料的热氧化安定性，一方面需要从喷气燃料自身角度考虑，通过深度精制减少其中的不安定组分，另一方面需要向喷气燃料中加入热安定性添加剂。

常用的热安定性添加剂往往不是一种物质，而是多种物质的混合物。从各种物质发挥的功能角度区分，可分为抗氧剂、金属钝化剂和清净剂/分散剂，同时辅以一定量的溶剂。

3.1　抗氧剂

在不超过300 ℃条件下，一般认为喷气燃料的氧化是按照自由基链反应机理进行的。加入抗氧剂的作用是延长氧化诱导期，阻断或延缓自由基链反应的发生。喷气燃料中通常使用的抗氧剂有酚型和胺型2种。2，6-二叔丁基对甲酚是一种常用的酚型抗氧剂，它可以与过氧化物自由基作用生成性质稳定的产物，其反应式如图1所示[8]。

图1　2,6-二叔丁基对甲酚与过氧化物自由基反应路径

3.2　金属钝化剂

金属钝化剂是热氧化安定性添加剂的重要组成部分，它的作用是使与喷气燃料接触的金属或溶解于喷气燃料中的金属离子失去催化活性，从而达到提升抗氧剂的使用效率的目的。以常用的N，N’-二水杨基-1，2-丙二胺金属钝化剂为例，它的作用机理是可以与金属生成对喷气燃料的氧化失去催化剂作用的螯合物。以金属铜为例，生成的螯合物的结构式如图2所示[8]。

图2　N，N’-二水杨基-1，2-丙二胺与铜形成的螯合物

3.3　清净剂/分散剂

清净剂/分散剂的分子结构中通常带有极性

基团，这种极性使得清净剂/分散剂与固体表面产生强吸附作用，从而在固体表面形成一层稳固的吸附膜。吸附膜可以有效分隔固体颗粒，避免固体颗粒不断团聚形成沉积物，从而达到提高喷气燃料的热氧化安定性的效果。

作为常用分散剂的单丁二酰亚胺，其分子结构由多烯多胺、丁二酰和聚异丁烯3部分组成，其中多烯多胺为极性基团，聚异丁烯为亲油基团。由于多烯多胺不稳定，遇热易分解，导致单丁二酰亚胺在高温下易分解，热稳定性差。双丁二酰亚胺克服了单丁二酰亚胺不稳定的缺点，成为当前应用较多的一种分散剂。单丁二酰亚胺和双丁二酰亚胺的结构式分别如图3和图4所示。

图3　单丁二酰亚胺的结构式

图4　双丁二酰亚胺的结构式

3.4　常用的热氧化安定性添加剂

热氧化安定性添加剂大多用于军事用途，因此相关文献报道较少。

JFA-5热氧化安定性添加剂是杜邦公司生产的JPTS燃料专用添加剂，它的主要成分为有机胺、聚合物和氨基化合物，具有很好的分散性，是一种无灰分添加剂，可以有效阻止降解产物聚集成大颗粒，堵塞过滤器和沉积在零部件表面。缺点是使喷气燃料的水分离指数明显降低。

JP8+100热氧化安定性添加剂是美军以及北约当前广泛使用的一种添加剂，与常规的热氧化安定性添加剂的构成相同，也是由抗氧剂、金属钝化剂、分散剂/清净剂辅以适量溶剂组成。

4　结语

随着全球范围内战机的不断更新换代，性能越来越先进，飞行速度越来越快，对喷气燃料的使用温度提出了更高的要求，这就要求喷气燃料的热氧化安定性必须不断提高以满足使用要求。为了满足日益苛刻的热氧化安定性要求，必须研发性能更好，同时与抗静电剂、抗磨剂等其他添加剂相互干扰程度更小的热氧化安定性添加剂。

[1]刘多强，关绍春，孙建章，等. 喷气燃料热氧化安定性的研究[J]. 石油化工应用，2011，30(3)：1-4.

[2]HENEGHAN S P, ZABARNICK S. Oxidation of jet fuels and the formation of deposits[J].Fuel，1994，73(1)：35-43.

[3]TIM E. Liquid fuels and propellants for aerospace propulsion:1903-2003[J].JournalofPropulsionandPower，2003，19(6)：1089-1107.

[4]黎文济. 喷气燃料应用[M]. 北京：石油工业出版社，1996：22-30.

[5]王翀，王新华，刘金宝，等. 大庆3号喷气燃料热氧化安定性分析[J]. 炼油与化工，2012，23(5)：44-45.

[6]华磊，许世海，凌川. 喷气燃料氧化规律的探索[J]. 后勤工程学院学报，2009，25(5)：54-57.

[7]付伟，韩青飞，陶志平，等. 喷气燃料中金属离子对热安定性的影响[J]. 石油炼制与化工，2015，46(1)：10-14.

[8]佟丽萍，朱焕勤，费逸伟，等. DSI无灰型清净分散剂提高喷气燃料高温热安定性的研究[J]. 石油炼制与化工，2008，39(4)：62-65.