合成低分子胺类抑制剂的评价与应用

薛新房，刘　磊，黄　侠，郭宏峰，张　博，李　翔，刘光普

中海油田服务股份有限公司油田生产事业部，天津 300459

黏土矿物广泛存在于油层中，在开发过程中若措施不当，就会造成黏土矿物膨胀、分散和运移，导致地层渗透率降低，对地层造成伤害[1]。水敏性油田由于储层水敏产生的储层伤害而受到高度重视，相关研究表明[2]，水敏伤害可使地层渗透率降低60%以上。为此在油田开发过程中先后使用了多种抑制剂，包括无机盐、表面活性剂、高分子聚合物等[3-4]。近年来胺类抑制剂的开发和应用受到广泛关注[5-7]。相对分子质量小、抑制性能好、环境友好的抑制剂是未来胺类抑制剂的发展趋势[8-9]。小分子胺类抑制剂能进入黏土层间排除水分子、提供较多的正电荷吸附点，具有持久的黏土稳定作用，且小分子胺类抑制剂对环境友好[10]。

笔者研究了环氧氯丙烷与二甲胺合成的聚醚胺类化合物对泥页岩的抑制作用，采用体积膨胀法、线性膨胀法、岩屑滚动回收实验等对其性能进行了评价，并将其应用于渤海油田转注预处理工艺，取得了良好的应用效果。

1　实验部分

1.1　原料和仪器

二甲胺(33%水溶液)，分析纯，天津福晨化学试剂厂；氯化钾、甲醇，均为分析纯，天津市红岩化学试剂厂；盐酸，化学纯，武汉市中天化工有限公司；环氧氯丙烷、膨润土(钠基)，天津市光复精细化工研究所；防膨剂FP-1，工业品，油田现场样品。

NICOLET 6700 FT-IR红外光谱仪，美国尼高力公司；Microtrac S3500激光粒度分析仪，美国麦奇克公司；NP-01型常温常压膨胀量测定仪，青岛海通达专用仪器厂；JA2103N电子天平(精确到0.1 mg)，上海锦屏仪表有限公司。

1.2　抑制剂的合成

在30 ℃的水浴下，将环氧氯丙烷和二甲胺倒入装有搅拌器、回流冷凝管、温度计的三口烧瓶中，将体系的pH调至2，再加入5%甲醇溶液作为增溶剂，在一定温度和时间下反应得到低分子胺。反应结束后将装置改为蒸馏装置，提纯得到抑制剂产品。

1.3　抑制剂性能评价

1.3.1体积膨胀法实验

取3支10 mL离心管，在第1支管中加入0.5 g 钠膨润土和10 mL煤油，在第2支管中加入0.5 g钠膨润土和10 mL水，在第3支管中加入0.5 g钠膨润土和10 mL一定浓度的待测处理剂溶液。水化2 h后，用离心机以2 000 r/min高速离心15 min。膨胀率的计算公式如下：

式中，P为膨胀率，%；V0为煤油中膨润土的体积，mL；V1为水中膨润土的体积，mL；V2为待测处理剂中膨润土的体积，mL。

1.3.2线性膨胀实验

参照石油天然气行业标准SY/T 6335—1997《钻井液用页岩抑制剂评价方法》，评价页岩抑制剂对膨润土线性膨胀率的影响。膨润土线性膨胀率的计算公式如下：

式中，Sr为膨润土的线性膨胀率，%；R0为膨润土的膨胀量，mm；ΔL为岩心高度，mm。

1.3.3岩屑滚动回收率实验

分别将60～80目岩屑颗粒加入清水、3%的二甲胺-环氧氯丙烷产物溶液、3%的防膨剂FP-1溶液、3%KCl溶液中，搅拌均匀，密封在老化罐中，120 ℃下滚动16 h，用40目筛过滤出未分散的钻屑，干燥称重，计算岩屑的滚动回收率，计算公式如下：

式中，R0为岩屑的滚动回收率，%；W为干燥后钻屑的质量，g。

1.3.4粒度分析实验

分别将60～80目岩屑颗粒加入清水、3%的二甲胺-环氧氯丙烷产物溶液、3%的防膨剂FP-1溶液、3%KCl溶液中，搅拌均匀，密封在老化罐中，120 ℃下滚动16 h，用激光粒度分析仪测定岩屑在溶液中的分布规律。

2　结果与讨论

2.1　合成条件筛选

2.1.1原料配比

在反应温度为60 ℃、反应时间为7 h时，改变环氧氯丙烷与二甲胺的物质的量比，考察该配比对膨胀率的影响，结果如图1所示。当环氧氯丙烷与二甲胺的物质的量比为1时，膨胀率最低，为25.00%，此时抑制剂的抑制性最好。

图1　原料配比对膨胀率的影响

2.1.2反应温度

在原料物质的量比为1、反应时间为7 h时，

改变反应温度，考察反应温度对膨胀率的影响，结果如图2所示。反应温度小于80 ℃时，膨胀率随温度的升高而减少；温度大于80 ℃时，膨胀率随温度的升高而增大。当反应温度为80 ℃时，膨胀率最低，为23.30%，此时抑制剂的抑制性最好。

图2　反应温度对膨胀率的影响

2.1.3反应时间

在原料物质的量比为1、反应温度为80 ℃时，改变反应时间，考察反应时间对膨胀率的影响，结果如图3所示。随着反应时间的逐渐增加，膨胀率逐渐减小，当反应时间超过8 h后，膨胀率基本不变，约为21.20%。考虑到节约时间和能量，确定反应时间为8 h。

图3　反应时间对膨胀率的影响

2.2　红外光谱分析

低分子胺类抑制剂产物的红外光谱如图4所示。1 641.02 cm-1处为N—H的振动吸收峰；1 478.30 cm-1处为—CH2—的弯曲振动吸收峰；1 095.28 cm-1处是CH—OH的C—O的伸缩振动峰；990.27 cm-1处是季铵盐的特征吸收峰。由于低分子胺类抑制剂有很强的吸水性，所以很难得到绝对无水的样品，因此在3 300 cm-1(3 372.54 cm-1)附近出现了水的吸收峰。

图4　二甲胺-环氧氯丙烷产物的红外光谱

2.3　抑制性能评价

2.3.1体积膨胀率

分别考察不同浓度的二甲胺-环氧氯丙烷产物、防膨剂FP-1以及KCl溶液对膨润土膨胀率的影响，结果见图5。随着处理剂浓度的增加，膨胀率逐渐降低，当处理剂加量大于3%时，进一步增大药剂量，膨胀率的变化较小。3种抑制剂中二甲胺-环氧氯丙烷产物的抑制性能最好。

图5　不同抑制剂对膨润土膨胀率的影响

2.3.2线性膨胀率

当环氧氯丙烷与二甲胺的物质的量比为1∶1、

反应温度为80 ℃、反应时间为8 h时，反应产物对膨润土线性膨胀率的影响如图6所示。蒸馏水、3%二甲胺-环氧氯丙烷产物、3%防膨剂FP-1溶液以及3%KCl溶液16 h的线性膨胀率分别为38.85%、27.48%、29.91%和31.02%。二甲胺-环氧氯丙烷产物对膨润土水化膨胀、分散的抑制作用最强，其次是防膨剂FP-1和KCl，蒸馏水的抑制作用最差。

图6　不同处理剂对膨润土线性膨胀率的影响

2.3.3岩屑滚动回收率

对二甲胺-环氧氯丙烷产物、防膨剂FP-1、氯化钾和蒸馏水进行了岩屑滚动回收率实验。抑制剂加量为3%时，测得岩屑的滚动回收率分别为86.81%、83.93%、76.05%、60.21%。实验结果表明二甲胺-环氧氯丙烷产物的抑制性最好，与上述实验结果一致。

2.3.4粒度分析

用激光粒度分析仪测定岩屑在溶液中的分布规律，结果如表1所示。二甲胺-环氧氯丙烷产物对岩屑具有较强的抑制性。从1～10 μm颗粒体积分数和分散的粒径中值看出，抑制岩屑水化分散能力的强弱顺序为：二甲胺-环氧氯丙烷产物>防膨剂FP-1>KCl>清水。

表1　岩屑在不同溶液中的激光粒度分析结果

3　现场应用

3.1　油田概况

渤海某油田明化镇、馆陶组储层为含砾砂岩、细砂岩、中砂岩的岩性组合，岩石矿物主要成分为石英(40%～80%)、长石(18%～43%)、岩屑(10%～15%)和胶结物(10%～28%)，岩石颗粒分选和磨圆较好，石英含量较高。储层孔隙度较高，主要分布在16.6%～34.7%之间，平均渗透率为784.1×10-3μm2，具有中高孔、中高渗的特征。储集层结构疏松，胶结模式以孔隙型为主，颗粒间以点线接触为主。胶结物包括泥质、白云石和方解石，以泥质为主；黏土矿物主要为高岭石，其次是伊利石和伊蒙混层，绿泥石含量较低。相关研究表明，该油田储层存在中等强度速敏和极强水敏，在油田注水开发过程中需要考虑黏土水化膨胀和微粒运移。

3.2　施工过程

该油田A23井根据地质油藏要求需要进行转注，在转注前对该井进行预处理作业以降低注入压力、增加作业井注入量，延缓注水过程中注入压力上升的趋势。转注预处理采用有机清洗液+防膨液的段塞，其中有机清洗液段塞有机清洗剂的质量分数为15%，处理半径1.0 m；防膨液段塞防膨剂的质量分数为3%，处理半径3.0 m。施工完成后关井24 h，然后注水，A23井施工曲线如图7所示。A23井在施工过程中，开始挤注泵泵压较高，随着有机清洗液注入地层，泵压逐渐降低，施工排量逐步上升，说明有机清洗液洗掉地层筛管及近井地带中的有机堵塞物。在挤注防膨液段塞时，施工排量基本不变，施工压力有一定程度的降低，说明防膨液有效抑制了黏土膨胀，有效改善了地层的渗流通道。

图7　A23井转注预处理施工曲线

3.3　应用效果

截至目前，在该油田区块共进行转注前预处理工艺4井次，平均有效期132 d，单井注水9.8×104m3，累计注水3.9×105m3，取得良好的增注效果。现场注水数据表明，对同一区块、同一层位的转注井来说，转注前进行预处理的井，累计注水1.0×105m3后，注入压力与未进行防膨处理的井相比低1.3～2.1 MPa，油田转注预处理措施取得良好的作业效果。

4　结论

在环氧氯丙烷与二甲胺的物质的量比为1∶1、温度为80 ℃、反应时间为8 h时，合成的抑制剂对膨润土的抑制性最好。多种评价方法的结果表明，二甲胺-环氧氯丙烷产物的抑制性优于防膨剂FP-1及KCl。将低分子胺类抑制剂应用于海上渤海转注预处理，可有效提高转注后的吸水能力，延长注水井的周期，起到良好的增注效果。

[1]宋杨柳. 有机胺类防膨剂的合成及其性能评价[D].成都：西南石油大学，2012.

[2]钟汉毅，黄维安，邱正松. 新型两亲性低分子多胺页岩抑制剂的特性[J].东北石油大学学报，2012，36(5):51-60.

[3]钟汉毅，邱正松，黄维安. 胺类页岩抑制剂特点及研究进展[J]. 石油钻探技术，2010，38(1):104-108.

[4]韩志昌. 黏土稳定剂合成技术研究[D].杭州：浙江大学，2003.

[5]岳前升，刘书杰，胡友林，等. 粘土防膨剂性能评价的新方法研究[J]. 石油天然气学报，2010，32(5)：129-131.

[6]GHOLIZADEH-DOONECHALY N,TAHMASBI K,DAVANI E.Development of high-performance water-based mud formulation based on amine derivatives[J].SPE121228-MS,2009.

[7]王建华，鄢捷年，丁彤伟. 高性能水基钻井液研究进展[J]. 钻井液与完井液，2007，24(1):71-75.

[8]张洪伟，左凤江，田野，等. 新型聚胺盐页岩抑制剂的研究及应用[J].油田化学，2012，29(4):390-393.

[9]蔡丹，张洁，陈刚. 羧-胺类小分子泥页岩抑制剂的抑制性研究[J].油田化学，2014，31(1):5-8.

[10]许永波，徐用军. 驱油型复合粘土膨胀抑制剂[J].油田化学，2014，31(1):5-8.