羟基氧化镍催化臭氧氧化水中草酸

罗梦玉，黄　宇，姜杰文，黄远星，穆　岩

(1.上海理工大学环境与建筑学院，上海　200093；2.河北省环境监测中心站，河北石家庄　050056)

催化臭氧法作为一种高级氧化技术，在水处理领域得到广泛应用。催化臭氧法通过催化剂提高臭氧的利用率，促进O3分解产生更多的羟基自由基，加快对有机物的分解速度[1]。常用的催化剂有过渡金属氧化物如MnO2，活性炭或活性炭负载型催化剂等。经过生化处理之后的废水中一般仍存在一些小分子有机物，单独的臭氧氧化作用很难将这些小分子有机物降解成CO2和H2O。草酸是许多有机物经臭氧氧化后的中间产物，和有机物矿化直接相关，它与臭氧反应的速率常数非常小[k≤0.04 L/(mol·s )][2]，因此单独臭氧氧化很难将草酸去除。而催化臭氧法可以将臭氧转化成无选择性的羟基自由基(·OH)，草酸与羟基自由基反应速率很快[k≤1.4×106L/(mol·s)][3]，因此采用催化臭氧法处理草酸可以大大提高其反应速率和去除率。

羟基氧化镍作为一种活性物质广泛应用在电化学领域中，如作为锌镍电池的正极材料，作为碱性镉镍和氢镍蓄电池的正极材料，作为合成锂电池正极材料的前躯体等[4]。但是将羟基氧化镍用于催化臭氧法中降解草酸的研究还鲜有报道。本试验采用液相氧化法制备羟基氧化镍，并研究了该催化剂在催化臭氧氧化过程中对草酸的去除效果。

1　材料与方法

1.1　仪器与试剂

臭氧发生器(KX-S10，上海康孝环保设备有限公司)，电子天平(PL203，梅特勒-托利多有限公司)，电子恒温水浴锅(HH-420，邦西仪器科技〈上海〉有限公司)，真空干燥箱(DZF-6020，上海一横科学仪器有限公司)，超声振荡器(SK7210LHC，上海科导超声仪器有限公司)，电热鼓风干燥箱(DZF-6050，上海一横科学仪器有限公司)，总有机碳/总氮(TOC/TN)测定仪(Muliti N/C 3100，德国耶拿公司)。

试验中所用试剂均为分析纯，购自国药集团化学试剂有限公司。所有溶液均用超纯水配制。

1.2　催化剂的制备

首先配制0.5 mol/L KOH 溶液，然后边搅拌边加入8 g氢氧化镍和38 g过硫酸钾粉末，反应在电子恒温水浴锅中进行，保持温度为40 ℃。反应18 h后用循环水真空泵抽滤，再用超纯水洗涤数次，除去杂质。随后放入真空干燥箱在80 ℃下烘干24 h后取出，研磨成粉末并过100目筛，得到黑色的羟基氧化镍粉末，储存备用。

1.3　催化剂材料表征

催化剂样品的形态是通过扫描电子显微镜(scanning electron microscopy,SEM)对样品进行观察分析所得，采用的仪器型号为蔡司Z500(ZEISS,德国)；X射线衍射(ray diffraction-XRD，X)测试仪器型号为D8 Advance(布鲁克，德国)，设置条件为使用Cu靶(Kα)，电压为20 kV，电流为40 mA，扫描速度为8扫/min；羟基氧化镍的热稳定性采用热重分析(thermogravimetric analysis,TGA)测定，仪器型号为STA449(Netzsch，德国)。表面官能团测定采用傅里叶红外变换光谱仪(fourier transform infrared spectrometer,FT-IR)，仪器型号为PE FT-IR Frontier(PE，美国)。

1.4　催化臭氧试验

所有试验在玻璃反应器中进行，反应溶液体积为1 L，草酸水溶液初始浓度为80 mg/L。首先向草酸水溶液中加入羟基氧化镍，浓度为100 mg/L，然后打开臭氧发生器，向溶液中通入O3/O2混合气体，所通入O3/O2混合气体的流量可使用旁通阀进行调节，以调整水中的臭氧浓度，并开始计时。整个反应持续60 min，并在0、5、10、20、40、60 min取样。水样经0.45 μm滤膜过滤后进行TOC分析。水相中臭氧浓度采用靛蓝法测定[5]。

2　结果与讨论

2.1　催化剂的表征

2.1.1催化剂的X射线衍分析

样品的X射线衍射结果如图1所示。

图1　羟基氧化镍的XRD图

合成样品的衍射峰位置与标准卡片中β准NiOOH的X射线衍射图基本一致，由此可以判定制得产物为NiOOH。在2θ=19.1°、38.41°、65.6°时出现衍射峰，分别对应(001)、(002)、(110)三个衍射面，且没有其他衍射峰的出现，说明液相氧化法制得的NiOOH纯度较高。在2θ=19.1°时衍射峰非常尖锐，说明结晶度高且晶粒大。同时可以看出(001)和(110)晶面处衍射峰变宽，可能是由于反应过程中不断搅拌，氢氧化镍晶体破碎，使产物晶粒尺寸变小[6]。

2.1.2催化剂的扫描电镜分析

图2为不同倍数下羟基氧化镍的扫描电镜图。

图2　羟基氧化镍扫描电镜图

由图2(a)可知，羟基氧化镍的结晶颗粒表面由许多不规则细条状微晶互相黏结而成，密集且粗糙，这种结构决定了羟基氧化镍颗粒比表面积较大[7]。由图2(b)可知，粒径分布在1～20 μm，外观大致形状为球状或类球状，颗粒之间容易形成团聚体，这可能是由于粒子间存在较强的亲和力[8]。由于反应过程中的搅拌对氢氧化镍造成冲击，使产物部分晶体碎裂，导致反应产物中存在少量不规则的细小晶粒，这与XRD分析结果相一致。

2.1.3催化剂的红外分析

图3是羟基氧化镍的红外光谱图。由图3可知，在583 cm-1处有一尖锐的吸收峰，是Ni3+-O的伸缩振动峰[9]；在3 446 cm-1和1 636 cm-1处有明显的波峰，分别是由羟基基团振动和水分子的变形振动所导致的[10]。这些特征峰表明制得的样品为NiOOH。催化臭氧分解为羟基自由基的过程中，催化剂的结合羟基起到了十分重要的作用[11]。这些结合羟基一方面可能来自催化剂本身结构中的羟基，另一方面可能由于金属氧化物或羟基氧化物表面存在不饱和金属离子配位键，使得催化剂表面形成自由力场[12]，具有一定的吸附力，在水中形成表面羟基，这些表面羟基的含量直接关系到催化剂的活性[13]。以上分析表明，NiOOH催化臭氧降解草酸可能符合羟基自由基反应机理。

图3　羟基氧化镍红外光谱图

2.1.4催化剂的热重分析

图4为羟基氧化镍热重分析图。

图4　羟基氧化镍热重分析图

热重分析是在程序控制温度下测量待测样品的质量与温度变化关系的一种热分析技术，用来研究羟基氧化镍的热稳定性和组分，羟基氧化镍样品在低于100 ℃缓慢失重，可能是少数吸附水挥发而引起的质量损失。在100 ℃开始迅速失重，这是样品分解过程，相应的分解反应如式(1)。

(1)

加热至600 ℃时重量损失了21.36%，与理论计算值18.25%较为吻合。当超过一定的温度时NiOOH会不可逆地分解为NiO。为了制备高纯度NiOOH应严格控制样品制备时反应温度及后续处理温度[14]。

2.2　不同反应体系对草酸去除效果的影响

在相同外界条件下，分别对单独臭氧氧化，羟基氧化镍吸附以及催化臭氧氧化草酸的效果进行比较。草酸的初始浓度为80 mg/L,初始pH值为3.4，NiOOH的浓度为100 mg/L，通入的臭氧浓度为12.2 mg/L，反应时间为60 min，试验结果如图5所示。

图5　不同反应体系对草酸去除率的影响

由图5可知，60 min内，单独臭氧氧化草酸的去除率仅为6%；羟基氧化镍对草酸的吸附作用较小，约为27%，这与NiOOH的表面性质和草酸的结构特征有关。有研究表明，催化剂表面的OH基团容易吸附亲电性的有机物[15]，而草酸分子由于含有羧基而显示出亲水性，导致其在NiOOH上的吸附能力较弱。同时加入NiOOH和臭氧后，催化臭氧法对草酸去除率先随时间迅速增加，5 min时草酸去除率已达到45.9%，随后草酸去除率随时间缓慢增加，60 min时对草酸的去除率达到71.6%。对比三种不同的反应体系可以看出，催化臭氧法对草酸去除率尤为显著。

2.3　催化剂投加量对草酸去除率的影响

首先配置1 L浓度为80 mg/L的草酸溶液，初始pH值为3.4，臭氧浓度为12.2 mg/L，分别投加不同浓度的NiOOH，反应时间为60 min，结果如图6所示。

图6　催化剂投加量对草酸去除率的影响

由图6可知，在一定的范围内，草酸的去除率随催化剂投加量的增加而增加。当催化剂投加量为20 mg/L时，草酸的最大去除率仅为31.7%；而当催化剂投加量分别增加到50 mg/L和100 mg/L时，草酸的去除率有了明显的提高，分别为48.3%和71.6%。这是由于在一定范围内催化剂投加量的增加，催化剂表面吸附的O3和活性位点增加，催化臭氧产生的羟基自由基也相应增加，因此草酸的去除率迅速增加。但是当催化剂的投加量继续增加至200 mg/L时，草酸的去除率增加并不明显，与100 mg/L催化剂相比，仅提高了8.6%。由此可以看出，当催化剂投加量大于100 mg/L时，草酸的去除率很难再提高。这可能是催化剂超过一定量之后，导致体系中羟基自由基之间互相猝灭的可能性增加，也可能是由于反应体系中催化剂含量增加而导致团聚现象，从而减少了催化剂表面的活性位点。因此，考虑到草酸去除率以及处理成本，后续试验选取催化剂浓度为100 mg/L作为最佳投加量。

2.4　臭氧浓度对草酸去除率的影响

首先通过调节臭氧发生器流量，向1 L超纯水中通入不同流量臭氧，保持搅拌速度不变，用靛蓝法测定水中臭氧浓度分别为6.4、10.2、12.2 mg/L。

由图7可知，在一定臭氧浓度范围内，草酸的去除率随着臭氧浓度的增加而逐渐增加。当臭氧浓度为6.4 mg/L时，草酸的去除率仅为27.3%；当臭氧浓度增加到10.2 mg/L时，草酸去除率为71.6%；继续增加臭氧浓度到12.2 mg/L时，草酸去除率达到92%。臭氧浓度增加，参与反应的臭氧量增加，加大了反应体系的紊流度，减小了传质阻力，使臭氧、催化剂以及草酸接触更加充分，反应体系中产生的羟基自由基也越多，从而提高了草酸的去除率。因此后续试验选择臭氧12.2 mg/L作为最佳臭氧浓度。

图7　臭氧浓度对草酸去除率的影响

2.5　初始pH值对草酸去除率的影响

用1 mol/L NaOH溶液调节80 mg/L的草酸溶液pH值分别为3.4、7.6和10.8，催化臭氧氧化试验结果如图8所示。

在催化臭氧法中，pH是影响催化臭氧氧化降解水中有机物的一个重要因素。水中的臭氧不仅可以与有机物直接反应，也可以分解为羟基自由基，通常在中性和碱性条件下，更有利于羟基自由基的产生，羟基自由基比臭氧氧化能力更强，且反应无选择性，从而提高有机物的去除率。但加入催化剂后不仅会改变溶液中分子、原子或离子质子化过程，也会影响催化剂表面性质和反应体系中自由基的产生[16]。

由图8可知，当反应初始pH值为10.8时，草酸的去除率只有21.9%，基本与NiOOH的吸附量相同；pH值为7.6时，草酸的去除率增加到47.4%；而pH值为3.4时，草酸的去除率为92%，说明在酸性条件下草酸的去除率更高。

图8　初始pH值对草酸去除率的影响

2.6　机理研究

催化臭氧法通常是通过产生羟基自由基来增强草酸去除率，有研究表明NaHCO3可以与催化剂表面结合，减少催化剂与臭氧接触的活性位点从而抑制羟基自由基的产生，从而降低污染物的去除率[18]。因此可以加入NaHCO3来间接判断反应是否遵循羟基自由基反应机理，试验结果如图9所示。向1 L 浓度为80 mg/L的草酸溶液中加入2 g/LNaHCO3作为抑制剂。由图9可知，不加NaHCO3反应体系中，60 min后草酸去除效果可达到69%；而加入2 g/L的NaHCO3作抑制剂后，草酸去除效果明显下降，60 min后去除率仅为27%，这一结果验证了反应过程中羟基自由基的产生。因此可以得出NaHCO3确实对草酸去除有负面影响，也表明了NiOOH催化臭氧氧化草酸反应遵循羟基自由基机理。

图9　NaHCO3对草酸去除效果的影响

3　结论

(1) 采用液相氧化法可以制备出较高纯度的羟基氧化镍，与单独臭氧氧化作用相比，在反应体系中投加羟基氧化镍可以有效催化臭氧氧化有机物，提高草酸的去除率。

(2) 在探究处理草酸最佳条件的过程中发现，在一定的范围内，羟基氧化镍投加量和臭氧浓度的增加会提高草酸的去除率，但是继续增加羟基氧化镍含量时，去除率提高并不明显。pH值会影响催化剂表面性质，从而影响草酸去除率。

(3) 当反应体积为1 L、羟基氧化镍浓度为100 mg/L、臭氧浓度为12.2 mg/L、pH值为3.4时，草酸去除率可以达到92%。当投加碳酸氢钠作为抑制剂探究试验机理时，水中草酸去除率明显降低，推测反应遵循羟基自由基机理。

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