Dy纳米粉含量对烧结Nd-Fe-B磁体的影响*

李志杰， 李佳阳， 王小二

(沈阳工业大学 理学院， 沈阳 110870)

近年来，烧结Nd-Fe-B磁体以其高矫顽力、高剩磁、高磁能积等性能被广泛应用于电子、新能源汽车、医疗、风能发电等高新领域，已经成为当今发展最为迅捷、应用范围最广、市场发展潜力最大的永磁材料[1].作为基础性功能材料，Nd-Fe-B具有不可替代的重要性，但随着市场需求的不断扩大，人们对Nd-Fe-B磁体的技术参数有了进一步需求.Nd-Fe-B磁体的性能不仅取决于材料成分本身，而且还与材料的组织结构和工艺条件具有密不可分的联系[2].Liu等[3]研究发现，稀土晶界扩散可以高效增加矫顽力，且随着镀层数量的增多，矫顽力也随之增加，但扩散时间过久会使磁体表面矫顽力降低.周寿增等[4]研究表明，采用单合金技术与双合金技术能够适当提高磁体的磁性能.Hu等[5]研究表明，当采用双主合金技术烧结Nd-Fe-B磁体时，磁体的磁性能高于采用双合金技术的情况.赵明静等[6]研究发现，辅合金粉末尺寸越小，越有利于优化微结构，从而提高磁体的磁性能.

添加稀土元素是提高Nd-Fe-B磁性能的有效途径之一，在Nd-Fe-B母合金中加入Dy[7]、Dy2O3[8]、DyHx[9]或DyF3[10]均可以改善合金的各向异性，从而提高磁体的内禀矫顽力.作为重要的功能材料，如何在降低成本的同时最大限度地提高Nd-Fe-B磁体的磁性能一直是国内外科研工作者研究的热点课题.本文通过掺杂少量Dy纳米粉制备了具有高矫顽力的烧结Nd-Fe-B磁体，并避免了Nd-Fe-B磁体剩磁和磁能积的大幅下降.同时，由于Dy纳米粉的表面积较大，所需量相对较少，因而降低了Nd-Fe-B磁体的生产成本.

1 材料与方法

1.1 粉料制备

通过配料、熔炼、速凝薄带、氢破碎与气流磨制，制备得到平均粒径为3.4 μm的Nd-Fe-B基粉(Pr-Nd)31.5B0.98Co0.5Nb0.3Ga0.2Cu0.15Al0.1Febal+x%Dy.利用电弧法[11]自制Dy纳米粉，其平均粒径为62 nm.

1.2 Nd-Fe-B样品制备

向Nd-Fe-B基粉中分别加入质量分数为0%、0.4%、0.8%、1.2%和1.6%的Dy纳米粉，且分别标记为1～5号样品.将Nd-Fe-B基粉与Dy纳米粉放入混粉机并进行混粉，将混合粉末在强磁场(2 T)下进行取向、压制，再经过反向磁场的退磁处理取出样品.随后利用聚乙烯薄膜迅速进行真空包装，并将样品放入等静压腔体内加以密封，并以液压油为介质将其加压至200 MPa，保持一段时间后放压取料.之后将样品置于烧结炉内，于1 078 ℃下烧结3.5 h，随后于900 ℃下进行为时2 h的一级回火，再于490 ℃下进行为时5 h的二级回火，最后令样品随炉冷却.

1.3 Nd-Fe-B样品测试

利用线切割技术将磁体切成10 mm×10 mm×2 mm的块状样品后，分别利用400#、600#、800#和1200#的金相砂纸进行顺序研磨，再利用金刚石抛光膏对样品进行抛光处理，直至样品表面无明显划痕从而消除表面应力.随后利用硝酸酒精溶液对样品表面进行为时1～3 s的腐蚀处理，再利用去离子水对样品进行冲洗，待样品表面干燥后进行检测.

利用扫描电子显微镜对磁体进行显微组织分析，利用EDX成分分析仪分析磁体主相成分与元素分布，采用X射线衍射仪分析磁体成分和取向度，利用磁滞回线测试仪检测磁体磁性能，利用粒度分布仪测试粉体粒径，采用维氏硬度仪检测磁体硬度，利用阿基米德法计算磁体密度.

2 结果与分析

2.1 Dy纳米粉对磁体磁性能的影响

综合评价烧结Nd-Fe-B磁体磁性能的一般表达式[12]为

Q=Hci+(BH)max

(1)

式中：Q为综合评价因数；Hci为矫顽力；(BH)max为最大磁能积.

图1为Dy纳米粉含量对烧结Nd-Fe-B磁体磁性能的影响.由图1a可见，当Dy纳米粉的质量分数由0%增加到1.6%时，磁体的矫顽力大幅增加，由初始的1 078 kA·m-1增加到1 211 kA·m-1.由图1b、c可见，随着Dy纳米粉含量的添加，磁体的剩磁与最大磁能积随之减少，且剩磁由初始的1.43 T降低到1.39 T，而最大磁能积由初始的392.47 kJ·m-3下降到379.19 kJ·m-3.当Dy纳米粉的质量分数为1.6%时，与未添加Dy纳米粉时相比，磁体的矫顽力提高了12%，剩磁和最大磁能积分别下降了2.7%和3.4%，此时5号样品综合评价因数Q5值为62.88.当Dy纳米粉的质量分数为0.8%时，与未添加Dy纳米粉时相比，磁体矫顽力提高了5.4%，剩磁和最大磁能积分别下降了1.3%和1.5%，此时Q3值为63.22.由于Q3>Q5，因此，当Dy纳米粉的质量分数为0.8%时，磁体的综合磁性能最优.

当添加Dy纳米粉时，一方面，Nd-Fe-B主相中的一部分Nd被Dy替代并形成了(Nd，Dy)2Fe14B相，进而提高了Nd-Fe-B磁体的各向异性，促使磁体矫顽力得以提升，不过由于Dy原子与Fe原子呈亚铁磁性耦合，因而也会导致磁体的剩磁和最大磁能积有所降低.另一方面，少量Dy纳米粉的添加可以抑制α-Fe相的析出，同时产生少量非磁性相，而这些非磁性相的存在既可以降低磁体的磁性能，又可以将软、硬磁相的晶粒阻隔开来，使得晶粒间的交换耦合作用得到最大程度的减弱，因而导致磁体的磁性能降低.

图1 Dy纳米粉含量对样品磁性能的影响Fig.1 Effect of Dy nanopowder content onmagnetic properties of samples

烧结Nd-Fe-B磁体的矫顽力表达式[13]为

(2)

式中：K1和Ms分别为磁晶各向异性常数和饱和磁化强度；μ0为真空磁导率；αψ为晶粒取向度的矫顽力降低系数；αk为当Nd-Fe-B晶粒内部或外延层存在低K1区时的矫顽力降低系数；αex为晶粒间的磁交换耦合作用系数；Neff为与晶粒形状与尺寸有关的有效退磁因子.可以通过改善磁晶各向异性常数或优化磁体的显微组织与结构来提高磁体矫顽力.添加Dy纳米粉可以提高Nd-Fe-B磁体的磁晶各向异性场，从而提高磁体矫顽力.

2.2 Dy纳米粉对磁体微观结构的影响

图2为不同Dy含量下烧结Nd-Fe-B磁体的SEM图像.由图2a可见，当未添加Dy纳米粉时，晶粒尺寸大小不一，晶界分布模糊不清，晶相之间发生了交换耦合作用.由图2b可见，当添加质量分数为0.4%的Dy纳米粉时，磁体微观组织中的灰色晶粒为Nd-Fe-B磁体的主相，晶界周围的富稀土相经过腐蚀后已经部分脱落，并形成了凹陷孔洞，且大部分晶粒尺寸约为10 μm，也有少部分晶粒尺寸约为5～7 μm，产生这种现象的原因是磁体晶相之间润湿性较差导致晶相之间流动性变差的缘故.由图2c可见，当添加质量分数为0.8%的Dy纳米粉时，部分亮白色的富稀土相沿晶界两侧分布，起到了抑制晶相发生交换耦合的作用，并提高了磁体矫顽力.由图2d、e可见，添加适量的Dy纳米粉有利于提高晶体的形核速率，增加晶体在凝固过程中的凝结度，从而提高柱状晶的生成能力，使得晶粒尺寸得到细化.由图2还可以观察到，随着Dy纳米粉添加量的增加，磁体中晶粒尺寸更加均匀，晶界更为明显.尤其当Dy纳米粉的质量分数为0.8%时，晶粒尺寸约为5 μm，晶界平滑、规则，因而可以有效间隔主相晶粒.同时亮白色的富稀土相也更加规整地富集在整个晶相的角隅处，且重稀土元素会向低浓度基体相发生扩散，并逐步扩散到整个晶粒中，致使磁体中的重稀土元素浓度升高，从而形成了富稀土金属间化合物[14].

图3为不同Dy纳米粉含量下烧结Nd-Fe-B磁体的XRD图谱，且XRD扫描角度范围为20°～80°.由图3可见，Nd-Fe-B磁体的(410)、(411)和(330)晶面出现了Nd2Fe14B主相的特征衍射峰.随着Dy纳米粉添加量的增加，(311)晶面特征衍射峰强度随之增加.由于添加Dy纳米粉有利于晶体形核速率的提高和晶粒数量的增多，从而有利于晶粒尺寸的细化以及磁体取向度的提高，而提高磁体取向度正是提高磁体磁性能的必要前提.可见，利用二元合金法适量添加Dy纳米粉可以改善烧结Nd-Fe-B磁体的取向度.

为了进一步分析Dy纳米粉对Nd-Fe-B磁体性能的影响，对Dy纳米粉质量分数为0.8%的3号样品的SEM图像进行了能谱分析，结果如图4所示.图4中Dy、Nd和Pr的特征谱线为Lα1层，Fe和O的特征谱线为Kα1层.对Nd-Fe-B磁体能谱进行分析，结果如表1所示.结合图4和表1可知，Fe和Nd元素含量相对较多，Dy元素一部分聚集在晶界相中且含量存在梯度变化，另一部分在主相壳层周围富集.此外，Dy元素与Fe元素的分布极其相似，但Dy元素未富集在富Nd相中.在凹陷孔洞中O元素含量最多，这可能是因为经过表面腐蚀处理后，原本钝化的表面又被氧化，从而导致O元素含量增多.

图2 不同Dy含量下烧结Nd-Fe-B磁体的SEM图像Fig.2 SEM images of sintered Nd-Fe-B magnetswith different Dy contents

图3 不同Dy含量下烧结Nd-Fe-B磁体的XRD图谱Fig.3 XRD spectra of sintered Nd-Fe-B magnetswith different Dy contents

图4 Nd-Fe-B磁体的元素线扫描结果Fig.4 Results of element line scanningof Nd-Fe-B magnets

2.3 Dy纳米粉对磁体密度的影响

致密度对烧结Nd-Fe-B磁体具有重要影响.图5为烧结Nd-Fe-B磁体密度随Dy纳米粉添加量的变化情况.由图5可见，当Dy添加量由0%增加到1.2%时，磁体密度逐渐增加，这是因为Dy可以置换出Nd，致使富Nd相中的Nd含量增多，加剧了磁体的收缩能力，从而降低了磁体的孔隙率.当Dy纳米粉的质量分数为1.6%时，磁体密度开始小幅下降，这是因为Dy纳米粉的熔点较高，当其添加量较多时，会影响磁体的液相流动.总体而言，当Dy纳米粉的添加量为1.2%时，磁体密度超过了7.5 g·cm-3，即磁体达到了致密状态.

表1 Nd-Fe-B磁体能谱分析结果Tab.1 Energy spectrum analysis resultsfor Nd-Fe-B magnets %

图5 磁体密度随Dy纳米粉质量分数的变化Fig.5 Variation of magnet density withmass fraction of Dy nanopowder

2.4 Dy纳米粉对磁体硬度的影响

烧结Nd-Fe-B磁体属于易脆材料，其力学性能较差.根据富Nd相的力学特点可知，磁体易从富Nd相处开裂，因而会影响磁性材料的力学性能.表2为Nd-Fe-B磁体的维氏硬度，其中d1和d2分别为第一次和第二次压痕对角线长度.由表2可见，随着Dy纳米粉质量分数的增加，磁体硬度先增大后减小.当Dy纳米粉的质量分数为0.8%时，磁体硬度达到了583.47 HV，相比未添加Dy纳米粉的磁体提高了7.1%，这是因为部分Dy纳米粉会残留在磁体表面，增加了晶界强度，从而提高了磁体硬度.

3 结 论

采用二元合金法添加稀土Dy元素是目前烧结Nd-Fe-B磁体领域比较通用的制造工艺，Dy元素不但可以提高材料的磁性能，还能大量节约稀土的添加量，因而可为降低材料成本提供保障.通过以上实验分析可以得到如下结论：

表2 Nd-Fe-B磁体的维氏硬度Tab.2 Vickers hardness of Nd-Fe-B magnets

1) 向Nd-Fe-B基粉中添加适量Dy纳米粉，有利于提高形核速率并增加晶粒数量，从而使晶粒尺寸得到细化；

2) 当Dy纳米粉的质量分数为0.8%时，磁体矫顽力提高了5.4%，剩磁和最大磁能积分别下降了1.3%和1.5%，此时磁体的综合磁性能最优；

3) 当Dy纳米粉添加量为1.2%时，磁体达到了致密状态；

4) 当Dy纳米粉的质量分数为0.8%时，磁体硬度明显加强，且此时磁体硬度相比未添加Dy纳米粉的磁体提高了7.1%.

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