V2O5/MoO3-SnO2催化氧化二甲醚氧化制备甲缩醛的研究

2018-04-01贾雯雯商永臣

精细石油化工进展 2018年6期

陈欣，贾雯雯，商永臣

哈尔滨师范大学化学化工学院，哈尔滨 150025

随着我国国民生活水平日渐提高，汽车用量也明显增多。日前我国大气质量明显下降，造成我国大面积雾霾的主要原因是汽车尾气。据统计，柴油汽车造成的汽车尾气污染指数远高于汽油汽车产生的尾气。因此开发一系列新型柴油添加剂的任务迫在眉睫，尽量减少尾气中污染物的排放，改善柴油燃烧性能。研究发现，甲缩醛因具有较高的含氧量与十六烷值，被广泛应用到柴油添加剂的开发和生产中[1-2]。甲缩醛具有良好的理化性能，其溶解性好、沸点低等特点被广泛应用到橡胶业、汽车行业用品等领域。同时，甲缩醛具有良好的去油能力与挥发性，作为清洁剂用来替代氟利昂，可减少挥发性有机物的排放，降低大气污染[3]。

甲缩醛的合成工艺主要有3种。其中由甲醇、甲醛在酸性催化剂条件下缩合反应制甲缩醛的方法最为成熟，但是这种制备方法能耗高，设备投资大，污染严重。甲醇直接一步氧化法制甲缩醛是将甲醇氧化反应与缩合反应耦合, 利用甲醇与氧气反应直接得到甲缩醛，该方法工艺简单，设备投资少，生产成本低，但是得到的甲缩醛浓度低，对催化剂的要求也比较高。笔者采用第3种制备方法，即二甲醚选择氧化法制备甲缩醛[4-6]，该方法原料易得，制备工艺简单，生产成本低，采用该方法着重在于催化剂的选择和制备，选择具有适宜的氧化还原中心和酸中心的催化剂是实验成功的关键。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

偏钒酸铵，SnCl4·5H2O，(NH4)6Mo7O24·4H2O。

岛津GC-14C气相色谱仪，岛津有限公司；GCD-500G高纯氢气发生器；HYG-30空气气源发生器；连续流动固定床反应装置：不锈钢钢管(直径20 cm，长30 cm)、管式反应炉(龙口源邦电炉制造有限公司)；CKW 1100控温仪，北京市朝阳自动化仪表厂。

1.2 催化剂的制备

取一定质量的偏钒酸铵加入适量蒸馏水溶解，将溶解后的溶液移至500 mL三颈瓶中待用。再称取适量的SnCl4·5H2O和(NH4)6Mo7O24·4H2O，分别加入50 mL蒸馏水搅拌溶解，用15%的氨水做沉淀剂，将SnCl4·5H2O水溶液逐滴滴加到偏钒酸铵溶液中，保持pH为8，搅拌，抽滤，洗涤，将所得溶液浸渍到钼酸铵溶液中，静置12 h，于80 ℃干燥10 h，干燥后研磨，于300 ℃马弗炉中焙烧5 h，然后升温至500 ℃继续焙烧8 h，即制得负载型V2O5/MoO3-SnO2催化剂[7]。

1.3 催化剂的评价

在常压条件下开始反应，实验装置采用实验室自制连续流动固定床，催化剂V2O5/MoO3-SnO2的填装量为2 mL。装管前将催化剂破碎至20～40目，并与相同体积、相同目数的细磁环混合后装入反应管，以防止催化剂在高温条件下失去活性。反应开始前，将催化剂在250 ℃的氧气环境中活化90～120 min，原气料中的氧气与二甲醚的气体体积比为1∶1。采用岛津GC-14C气相色谱仪进行产物分析，色谱仪采用HP-innowax色谱柱、FID检测器和TCD检测器。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的表征

2.1.1X射线衍射表征

V2O5/MoO3-SnO2和MoO3-SnO22种催化剂的X射线衍射图如图1所示，2θ在23.14°，25.83°，27.41°，33.67°，39.01°处均出现了较强的MoO3的特征衍射峰；在26.60°，33.90°，37.94°，51.81°处均出现SnO2的特征衍射峰；V2O5/MoO3-SnO2催化剂上出现了MoO3、SnO2的衍射峰但没有发现V2O5的衍射峰。这是由于V2O5在催化剂中以离子形态高度均匀地分散在催化剂中，一定程度地增大了催化剂与反应物的接触面积[8]，对催化反应更加有利。

图1 催化剂的XRD谱剂

2.1.2NH3-TPD表征

MoO3-SnO2和V2O5/MoO3-SnO2催化剂的NH3-TPD表征见图2。

图2 催化剂的NH3-TPD谱图

从图2中看出，采用同种制备方法制得的2种催化剂，MoO3-SnO2催化剂上出现2个NH3脱附峰，催化剂体现了强酸的酸性位，峰面积较大，酸中心数量偏多；而V2O5/MoO3-SnO2催化剂上出现了弱酸的酸性位，并且强酸酸性位的NH3脱附峰明显减弱，说明V2O5的加入降低了催化剂的酸性，减少了强酸中心的数量，使催化剂达到实验所需的酸性[9]。

2.2 催化氧化反应的单因素实验

2.2.1反应温度对催化剂性能的影响

当在二甲醚与氧气物质的量比为1、催化剂装填量为2 mL、体积空速为600 h-1时，在不同温度条件下考察了二甲醚与氧气反应中催化剂的催化性能，结果见图3。反应中二甲醚的转化率及所得产物的选择性随温度的变化而变化。起始时随着温度的升高，反应物的转化率和产物的选择性都在上升，当温度升高到160 ℃时，选择性和转化率达到峰值，随着温度持续升高，二甲醚转化率和甲缩醛选择性呈下降趋势。说明二甲醚160 ℃条件下更易催化氧化生成甲缩醛。

图3 反应温度对催化剂性能的影响

2.2.2体积空速对催化剂性能的影响

当二甲醚与氧气物质的量比为1、催化剂填装量为2 mL、反应温度为160 ℃时，产物选择性随体积空速的变化如图4所示。

当空速为600 h-1时，甲缩醛的选择性和二甲醚的转化率最高。体积空速为360 h-1时，产物选择性相对较低，这可能是由于在催化剂用量一定的情况下，空速相对较小时，二甲醚与氧气的流速均较小，向外扩散的阻力较大，使得二甲醚转化率较低；随着空速的不断增大，向外扩散的阻力减小，二甲醚的转化率增大；继续增大空速，二甲醚的转化率仍在增大，但是甲缩醛的选择性却在下降，这是由于在空速不断增大过程中，反应过程中副反应也在进行，使得副产物的产量也在增多，从而导致甲缩醛的选择性下降。

图4 空速对催化剂性能的影响

2.2.3反应时间对催化剂稳定性的影响

反应时间对催化剂性能的影响见图5。随着反应时间的增加，反应物二甲醚的转化率稳定升高，主产物甲缩醛的选择性呈下降趋势。分析认为这是由于反应时间大于3 h后，副产物甲酸甲酯和甲醛也会随着反应时间的增加而增加，导致下降趋势明显增大。这说明随着反应进行，催化剂的酸性中心逐渐减少。反应进行的前3 h，能达到比较高的转化率的产物的选择性，3 h以后甲缩醛的选择性明显降低。