氮掺杂碳催化过硫酸钾降解水中二甲酚橙

吴 婧，李 松，王月鑫，郭川洲，封莹莹，蔡可迎

徐州工程学院化学化工学院，江苏徐州 221018

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

蔗糖，分析纯，天津福晨化学试剂厂；三聚氰胺，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；过硫酸钾(KPDS)，分析纯，上海天成有限公司；二甲酚橙，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；活性炭(AC)(粉状)，分析纯，天津市福晨化学试剂厂；自制去离子水；其他试剂均为国产分析纯。

OTF-1200X型高温管式炉，合肥科晶材料技术有限公司；UV-5500PC型紫外-可见分光光度计(UV-Vis)，上海元析仪器有限公司；Ultima IV型X-射线衍射仪(XRD)，日本理学株式会社；Escalab 250Xi型光电子能谱仪(XPS)，美国赛默飞世尔公司；JEM-2100型透射电子显微镜(TEM)，日本JEOL公司；DXR2型激光拉曼光谱仪，美国赛默飞世尔公司。

1.2 实验方法

1.2.1催化剂的制备和表征

制备NC的具体过程为：称取1 g蔗糖和5 g三聚氰胺，放入研钵中研磨30 min，转移至瓷舟中[11-12]。将瓷舟放入管式炉中进行高温热解，热解过程中持续通入氮气。升温程序为：以5 ℃/min的速率升温至550 ℃，保温1 h，继续以5 ℃/min的速率升温至800 ℃，保温1 h，自然冷却。将得到的NC研磨后备用，记作NC-800。改变最终热解温度为700 ℃和900 ℃，得到的NC分别记作NC-700和NC-900。

用XRD测定NC的物相，铜靶Kα射线(λ=0.154 18 nm)，工作电压为40 kV，工作电流为40 mA。NC试样表面元素的含量采用XPS测试。用TEM观察NC的形貌。用激光拉曼光谱仪测NC的有序性，光源为532 nm。

1.2.2催化剂的活性评价

取0.01 g/L的二甲酚橙溶液100 mL放入烧杯中，加入0.1 g过硫酸钾和0.01 g NC，控制水浴温度为25 ℃，搅拌反应。反应过程中间隔取样，用紫外-可见光分光光度计测物料在430 nm处的吸光度，监测反应进程。反应结束后，离心分离催化剂，用水多次洗涤后，重复使用。

为明确NC的催化性能，做对比实验。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的表征

催化剂的XRD谱如图1所示。3种NC试样均在25°和44°附近出现2个较宽的衍射峰。分别对应石墨的(002)和(100)晶面，表明试样均具有一定的石墨化程度。3条谱线中的衍射峰均比较宽，表明材料NC的石墨化程度较低[13]。

图1 NC的XRD谱图

图2为3种NC的拉曼光谱图。3种催化剂试样均在1 350和1 580 cm-1处出现2个峰。1 350 cm-1处的峰为D峰，表示晶格中的缺陷和无序；1 580 cm-1处为G峰，源于sp2杂化碳原子的面内振动模式，表示存在晶型石墨碳[13]。通常用IG与ID的比值来评价碳材料的结构缺陷程度，IG/ID的值越大，碳材料石墨化程度越高[14]。NC-700、NC-800和NC-900的IG/ID分别为0.93，0.94和0.97。表明随着热解温度的升高，NC的石墨化程度也逐渐提高，但差别不大。图2中3条谱线均显示宽泛的D峰，表明试样的无序度较大，这与XRD表征的结果相一致。

图2 NC的拉曼光谱

图3为NC试样的XPS总谱图。试样中含有C、N和O等3种元素。对材料中的N 1s可进一步分峰拟合，得到4个峰，NC700，NC800，NC900的N 1s分峰拟合见图4～图6。由图4～图6中可见，4个峰分别为吡啶N(398.04 eV)、吡咯N(400.25 eV)、石墨N(401.09 eV)和氧化吡啶N(403.2 eV)[15]。根据峰面积计算各种形式N的含量结果见表1。随着温度升高，总氮含量减小，石墨N含量呈上升趋势，吡啶N、吡咯N和氧化吡啶N含量呈下降趋势，这与相关文献的结果相一致[16]。说明石墨N具有更高的热稳定性。

图3 NC试样的XPS全谱图

图4 NC-700的N1s分峰拟合图

图5 NC-800的N1s分峰拟合图

图6 NC-900的N1s分峰拟合图

试样总N含量/%不同形式N的比例/%吡啶型N吡咯型N石墨型N氧化吡啶型NNC-70019.536.929.415.418.3NC-80014.330.129.923.516.5NC-9009.624.328.733.113.9

图7为NC-800的TEM图片。NC-800为半透明、无规则的薄片，与石墨烯外观类似。但薄片的排列杂乱无章，这与XRD谱显示为无定形状态一致。

图7 NC-800的TEM照片

2.2 催化剂的活性

2.2.1二甲酚橙在不同体系中的降解

为考察NC的催化活性，选不同体系进行二甲酚橙降解对比试验，试验结果见图8。

图8 不同体系下二甲酚橙的降解

2.2.2热解温度对NC催化性能的影响

已得出不同热解温度制备的NC中总N含量不同，各种形式N的含量也不同，这可能会影响其催化活性。考察不同热解温度制得的试样活性， 3种NC的催化活性见图9。

图9 不同热解温度得到的试样NC的活性

由图9可知，NC-800的催化活性最高，在40 min时二甲酚橙的降解率为98.7%，基本被降解完；其次是NC-900，在60 min时二甲酚橙的降解率为96.3%，基本被降解完；NC-700活性最差，在100 min时二甲酚橙才基本被降解完。探究3种NC活性不同的原因，测得NC-700、NC-800和NC-900的BET比表面积分别是388，589，620 m2/g。NC-700的比表面积较小，可能是其活性较低的原因； 但NC-800比NC-900的比表面积小，而NC-800的活性比NC-900要高。这表明材料的比表面积并非是影响活性的关键因素。根据XPS表征结果可知，材料中总N含量顺序为：NC-700(19.5%)>NC-800(14.3%)> NC-900(9.6%)，总N含量的高低与催化活性不一致。根据表1进一步计算材料中石墨N的含量分别为：3.01%(NC-700)、3.36%(NC-800)和3.17%(NC-900)。由此可见，材料中石墨N含量与催化活性正相关，即石墨N含量越高，催化活性越高。石墨N吸引相邻C原子的电荷，导致N原子带有负电荷，而C原子带有正电荷，这样能够吸附并活化PDS，产生自由基[9]。试样NC-800活性较高，后续试验均以NC-800作催化剂。

2.2.3降解温度对降解反应的影响

在KPDS浓度较大时，此反应可看作拟一级反应[9]，因此有：

ln(C/C0)=kt

由ln(C/C0)对t作图，可根据直线的斜率求出反应速率常数k。在其他条件不变的情况下，改变温度，得到的结果见图10。温度为25，35，45 ℃得到的k值分别为0.147，0.226，0.520 min-1，即反应温度越高，k越大，即反应越快。根据阿伦尼乌斯公式，由lnk对1/T作图，如图10。根据直线的斜率求得反应的活化能为49.5 kJ/mol。KPDS中过氧键的解离能为140 kJ/mol，此解离能较大，是反应的控制步骤[3]。以NC-800为催化剂能显著降低活化能，因此能提高反应速率。

图10 降解温度对反应的影响

2.3 催化剂的重复性

催化剂的重复性是其重要性能。考察了NC-800的重复性，结果见图11。

图11 催化剂的重复性

由图11可知，第1次降解，40 min时二甲酚橙的降解率接近100%；第2次使用催化剂的活性有明显降低，40 min时二甲酚橙的降解率为84.2%；继续使用，其活性缓慢降低。结果表明，催化剂有一定的重复性。用4次后的NC-800充分洗涤后，在氮气保护下，600 ℃进行热处理2 h后再使用，其活性有一定的恢复，40 min时二甲酚橙的降解率为92.5%。催化剂在使用过程中，一些有机小分子会覆盖活性位，使催化剂的活性位减少，导致活性降低[9]；热处理能使部分覆盖活性位的小分子逸出，恢复其活性，也有部分小分子在热解过程中碳化，导致部分活性位消失，因此热处理能使催化剂活性部分恢复。

3 结 论

以蔗糖为碳源、以三聚氰胺为氮掺杂剂和模板剂，采用高温热解法制备了NC。热解温度为800 ℃时得到的 NC具有较大比表面积(589 m2/g)和较高的石墨N含量。NC中石墨N含量越高，其催化KPDS降解二甲酚橙的活性越高。温度对降解速率有显著影响，温度越高，降解越快。反应的活化能大约为49.5 kJ/mol。NC重复使用后，活性有一定的降低；高温处理后NC活性有一定的恢复。