炼油废白土的综合利用

2018-03-31孔令裕白慧敏于筱萱

山东化工 2018年6期

宣超，高丽，孔令裕，张虹，白慧敏，于筱萱

(中国石油大学胜利学院应用化学系，山东东营 257061)

在石油炼制中，使用活性白土精制润滑油和石蜡的过程中会产生大量含油废白土，全国每年约产生30万吨，目前有些炼油企业简单处理后作为固体废弃物深埋或焚烧处理，还有些企业直接将废白土掩埋丢弃野外，废白土不仅没有得到合理的利用，浪费资源，还会污染环境，同时废白土中高不饱和油与空气中的氧接触容易发生氧化反应，释放大量热量，发生自燃，引起火灾[1]。随着人们节能、环保意识的增强，如何将越来越多的废白土重复利用日益得到石油工业和国家的重视。因此研究废白土的综合利用具有重要的意义，本文就综合利用废白土的方法作简要介绍。

1 废白土

白土作为一种性能优良的吸附剂，在石油化工生产中得到广泛应用，如润滑油精制和石蜡脱色等多采用白土精制工艺。白土对极性物质有较好的吸附性能，在白土精制润滑油的过程中，通常使用油重2%～6%的活性白土对油品进行补充精制，白土吸附油品中的有机物质(胶质、沥青质、稠环芳烃等)达到饱和后便失去吸附活性。废白土即为油品精制后失去吸附活性的白土，是润滑油精制工序产生的一种工业副产物，含油约30%，呈灰褐色泥土状，并带有轻微溶剂气味[2]，若能得到较好地回收利用，不仅有利于保护环境，节约资源，还能给企业带来经济效益[3]。

2 废白土综合利用研究现状

2.1 制作水泥或砖[4]

废白土的主要成分为原白土的无机成分(SiO2与Al2O3)和吸附的油及有机杂质，水泥熟料中除含有大量的CaO外，还有SiO2和Al2O3等成分，其中SiO2主要由水泥原料中的粘土提供，因此废白土可以取代一部分粘土原料来制造水泥。王红等[5]针对燕山集团炼油废白土，提出了一种处理彻底、效益佳的方法，先用碱洗法或机械挤压法回收废白土中的油料，废白土中的油料经回收后，可用于生产低档工业油如模具油、齿轮油等或者用作炼油厂渣油调合组分及蒸馏强化剂，除油后的废白土可用作制取水泥或砖的原料。这种废白土的处理方式在西方国家应用比较广泛，60%以上的废白土用于制砖和水泥工业。李焕[6]先用石油醚萃取法、稀碱液抽提法及苯萃取法对白土渣中的油分进行回收，其中石油醚和苯的萃取效果较好，油分回收质量也较好；然后用脱油后的废白土代替河沙烧制红砖。废白土用于制砖和水泥既保护了环境，又减少生产厂家的原材料消耗问题，带来了良好的经济效益。

2.2 制备有机膨润土

有机膨润土是膨润土在一定条件下用阳离子表面活性剂处理所得，具有良好的亲油性，可用作分散剂、增稠剂、润滑油脂等。利用废白土制备有机膨润土的工艺流程：首先废白土进行脱蜡脱油处理，然后经碳酸钠转型、水洗，再与阳离子表面活性剂反应，最后过滤水洗、干燥粉碎即可制得[7]。朱宪，杨超等[8-9]首先用溶剂抽提法对废白土进行脱蜡脱油处理，并对脱蜡脱油后的废白土进行提纯，利用废白土提纯土来制备有机膨润土，对制备的有机膨润土进行红外光谱、衍射谱、热重差热谱、黏度和溶胀性测定，各项技术指标与美国有机膨润土相当。不但可以解决炼油厂废白土对环境造成的污染，而且可以产生较大的经济效益。李怡招等[10]对炼油厂废白土进行焙烧、十六烷基三甲基溴化铵改性处理，制成了有机改性膨润土，可用于处理炼油碱渣废水，对炼油碱渣废水中的有机污染物吸附效果显著，使废水的COD值从14173.2mg/L降到3300mg/L，COD去除率达到76.72%。用炼油废白土制得的有机改性膨润土，对炼油碱渣废水的处理效果优于原矿膨润土和钠基膨润土。

2.3 做建筑密封剂

韩德奇等[11]采用离心分离方案，回收废白土中油料，回收的油料可用于生产低档工业油、炼油厂渣油调和组分及蒸馏强化剂，或者与含油污泥配成燃料油；脱油后的废白土细腻光滑而且有一定的流动性，可用来制备建筑用密封剂，制备方法如下：先将成膜剂在50℃水中溶解，配成质量分数2%的溶液；然后将增稠剂、水和配好的成膜剂溶液充分混匀，慢慢加入废白土、填充剂、防收缩剂搅拌混匀后就可用作建筑密封剂。使用的时候将密封剂涂在缝隙、空洞上再刮平，自然固化。该方法制得的密封剂与传统密封剂相比，耐厚涂性提高了10～20倍，大大提高了装涂效率，并且具有附着力强、干燥快、耐水性好、应用广泛等优点。

2.4 制备4A分子筛

4A分子筛是一种人工合成的硅铝酸盐晶体，具有沸石的基本结构，优异的骨架结构，以及独特的吸附、分离和催化等性能，被广泛应用于石油、化工、橡胶和造纸等领域。王贵领等[12]以炼油厂的废白土为原料，依据4A分子筛与废白土在结构上的相通之处，进行了制备4A分子筛的研究，得出了制取4A分子筛的有效方法。首先用汽油抽提废白土中润滑油，甲苯抽提废白土中的胶质和盐类，高温焙烧分解残留有机物，蒸馏水浸泡洗去灰份；然后利用脱油除杂后的废白土来合成4A分子筛。用废白土合成的4A分子筛的X射线衍射数据和标准的4A分子筛衍射数据相吻合，钙离子交换容量可达300mg～308mgCaCO3/g，为废白土的综合治理及利用提供了一个新方法。

2.5 用作型砂添加剂

炼厂废白土主要组成为油分和膨润土，油分在高温下易挥发，可形成透气通道；膨润土为铝氧八面体和硅氧四面体层型结构，耐火性好，因此炼厂废白土可用作型砂添加剂。顾秀红等[13]对废白土作型砂添加剂进行了探索，结果表明：利用废白土配制型砂添加剂，铸件表面绝大部分落砂比较流畅，铸件表面光洁度好，铸件壁较厚或死角处与使用通常型砂添加剂一样落砂不太畅，配合使用溃散剂时效果会好些；与煤粉添加剂相比，废白土作型砂添加剂在浇铸过程中挥发分没有明显增加，可以替代煤粉使用，实现了炼油厂废白土的低污染应用，具有较好的经济效益和社会效益。

2.6 制备复合材料

闫丰等[14]将经十六烷基三甲基溴化铵改性后的废白土与环氧树脂按一定比例混合，超声波处理一定时间，冷却后加入酚醛胺固化剂，搅拌均匀，在60℃烘箱中固化4h，制得改性废白土/环氧树脂复合材料。对制备的复合材料进行测试表征，结果表明当改性废白土的质量分数为2%时，复合材料的拉伸剪切强度最大，比纯环氧树脂提高了64.7%，玻璃化转变温度提高了17℃，明显改善了复合材料的力学性能及耐热性能。高留意等[15]用废白土与钛酸酯偶联剂改性核桃壳粉和低密度聚乙烯制备复合材料，研究了废白土用量对复合材料力学性能及加工流动性能的影响，并用扫描电镜观察核桃壳粉及复合材料表面微观形态。结果表明：少量废白土的加入，可有效提高复合材料的力学性能及加工流动性能，当其添加量为1%时达到最佳，复合材料的断裂伸长率、拉伸强度、弹性模量、冲击强度和熔体指数分别有不同程度的提高。过量废白土的加入不利于其在低密度聚乙烯树脂中的均匀分散，从而影响复合材料的力学性能及加工流动性能。

2.7 精制润滑油或石蜡

高丽[16]利用溶剂抽提法对烟台留德润滑油公司废白土进行了再生研究，用非极性溶剂先将废白土中吸附的理想油分离出来，然后用非极性溶剂和极性溶剂的混合溶剂来提取废白土中的芳烃、胶质和沥青质等非理想油，理想油可以作为润滑油基础油使用，非理想油可以用于生产低品质工业用油，废白土中总油分回收率达到了92%，实现了废白土油分的分类回收。该方法不仅实现了废白土中的油分的回收，而且再生白土的结构没有被破坏，再生白土重复用于润滑油的精制，与新鲜白土相比各项物理性能没有变化。但该方法中，虽然废白土中的油分的回收率较高，但再生白土比表面积的恢复率只达到新鲜白土的60%～70%。许海龙[17]通过超声辅助溶剂脱附法对废白土的再生及油分回收进行研究，废白土中的油分的回收率达到了96%以上，再生白土比表面积的恢复率达到了新鲜白土的90%以上，各项理化性质均符合白土性能指标要求，油品精制效果也与新鲜白土基本相当，再生白土吸附活性得到了恢复。近年来，超声波技术在脱附方面的研究和应用成为重点。超声波技术对废白土的再生主要是利用超声波的空化效应、机械效应、热效应和化学效应对废白土中的油分进行物理解吸，絮凝沉淀和化学氧化，使油分从废白土上解吸，达到固液分离的目的[18]。由于超声波在吸脱附方面的超常作用，将超声波技术用于废白土的再生，尤其是白土微孔孔道的恢复方面应该具有良好的前景。

3 结语

目前废白土综合利用的最有效方法就是回收其中的油分，并对取油后的废白土进行再利用。其中分类回收废白土中的油分，恢复再生白土的吸附性能，再生白土重复用于润滑油和石蜡的精制，采用循环经济，不仅可以提高炼油厂的油分回收率，降低生产成本，而且可以保护越来越紧张的白土矿资源，对社会发展具有重要的现实意义。

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