阻燃聚氨酯泡沫改性的研究进展

毛广政，仇艳玲，代 月，黄传峰，马登学

(临沂大学材料科学与工程学院，山东 临沂 276005)

1 引言

聚氨酯(PU)是带有-NH-COO-特征集团的高分子杂链聚合物，PU的分子结构由两部分组成，Bonart首先提出"硬段"和"软段"描述聚氨酯分子链结构，是一种由低聚物多元醇(一般是聚醚、聚烯烃二醇或聚酯)组成的软段与多异氰酸酯或其他小分子扩链物组成的硬段共同构成。软链段非常柔软，通常呈现无规卷曲状态，玻璃化转变温度Tg低于室温；而硬链段则比较僵硬，不易改变自身已有的构象，常温下伸展成棒状。这两种链段在热力学上不相容，使得PU具有独特的微相分离结构，进而决定了聚氨酯独特的耐磨性、耐低温、耐脆性、粘结性好、高内聚力、耐化学介质、附着力强、拉伸强度高、弹性韧性好及光泽性好等优点，在涂料、泡沫及粘结剂、纤维等众多产业领域应用甚广。中国是世界上最大的聚氨酯生产国，占全球聚氨酯产量的45%[1]。

2 聚氨酯泡沫阻燃改性研究进展

目前对于聚氨酯阻燃的研究主要集中在将阻燃元素接入聚氨酯分子中的反应性阻燃和外部添加阻燃剂阻燃。阻燃剂选择方面，磷系和卤系研究较多，氮系、硅系阻燃剂的研究较少, 凝聚相阻燃是磷系阻燃剂的主要阻燃机理，在聚氨酯树脂阻燃中研究最多，特别是其衍生物的阻燃研究，但是要合理控制其用量。卤化阻燃剂具有阻燃效率高、单耗低、适用性好等优点。但是燃烧时产生大量烟雾是有毒性的，然而火灾中80%的死亡原因是材料燃烧产生的有毒气体及浓烟[2]。随着国家和人民对生命安全的重视，对高品质产品的要求和对环保的重视，迫使聚氨酯泡沫阻燃剂不断向更加安全、高效、绿色环保的方向发展，进一步加强氮、硅等阻燃剂的开发和应用势在必行[3]。

2.1 无机阻燃剂

无机阻燃剂具有热稳定性好、不挥发的特点，分解时吸收大量的能量从而使聚合物表面温度降低。分解绝大多数无机添加型阻燃剂在高温下可以释放CO2、NH3、N2等不可燃性且非腐蚀性气体，从而稀释空气中的可燃性气体，起到阻燃的作用。此外，无机阻燃剂分解产生的氧化物可以依附在聚合物表面，阻碍热质向内层进一步传递[4]。但是无机阻燃剂的缺点也比较突出，其添加量较大，与基体材料的相容性较差，从而在提高阻燃性能的同时导致降低了材料的其他性能。目前的发展方向主要集中在超细化、微胶囊化以及复配协同技术技术等[5]。

江苏克鲁蒙家居用品有限公司[6]申请了无机阻燃剂、低烟阻燃聚氨酯泡沫塑料的专利。其采用聚氨酯泡沫发泡法在常温下合成了由多异氰酸酯组成、多元醇混合物、添加剂和无卤阻燃剂组成的反应体系。阻燃剂均为无机无卤，聚氨酯泡沫在点燃时无烟顺畅。

2.2 膨胀型阻燃剂

膨胀型阻燃剂(IFR)分为物理膨胀和化学膨胀，近年来由于其优越性成为研究热点。化学膨胀阻燃剂是以氮磷碳为主要成分且不含卤素的一类阻燃剂，配方相对复杂，使其自身就具有协同作用，以可膨胀石墨(EG)为代表的物理型阻燃剂阻燃效率较高。当含聚氨酯泡沫(PUF)的膨胀型阻燃剂燃烧时，在其表面形成均匀的碳泡沫层，泡沫层具有隔热、隔氧、抑烟、防跌落的效果，它可以防止有毒气体和腐蚀性气体的产生和扩散，符合绿色环保的趋势，但是由于EG片层间含有大量杂质，影响了聚合物的力学性能亟待开发。目前主要研究方向包括EG、聚磷酸铵(APP)和三聚氰胺多磷酸盐等类型[4]。

赵斌[7]等人发明一种可用于硬质聚氨酯泡沫的复配型膨胀阻燃剂。该研究将一种具备磷氮阻燃元素及六羟基活性基团，可以参与聚氨酯发泡成型反应，且与可膨胀石墨具有较好相容性，在高效提高硬质聚氨酯泡沫阻燃性能的同时不破坏材料力学性能的新型磷氮膨胀型多元醇与可膨胀石墨组成按一定比例混合采用复配的方法制备。

2.3 氨基阻燃剂

氨基阻燃剂含有磷和氮，不含卤素，主要成分是双环笼型磷大分子。氨基树脂对软质聚氨酯泡沫塑料的热解具有催化成炭效果，是一种阻燃性能好的环保型阻燃剂，主要研究有三聚氰胺聚磷酸盐类阻燃剂[7]。这些阻燃剂是无卤的、低毒的和无腐蚀性的、热稳定性好、紫外线辐射稳定、阻燃性好、价格低廉，但其分散性较差，粒度和粒度分布较严格。

陈一民[8]等研究了六甲基二硅氧烷改性的三聚氰胺(MEL)、聚磷酸铵(APP)、MEL及其复合物对PUF性能的影响，研究发现阻燃剂的加入提高了其阻燃性能，但也影响了PUF的物理性能，降低了PUF的抗压度。改性MEL/APP复合阻燃剂通过合适的配比起到协同阻燃的作用，使PUF来达到阻燃的最佳效果。

高明[9]等合成了两种氨基树脂型膨胀型阻燃剂，并采用一步法发泡工艺将聚醚多元醇、泡沫稳定剂、催化剂、发泡剂以及异腈酸酯搅拌混合应用于软质聚氨酯泡沫塑料。采用锥形量热仪研究其热解阻燃性能，发现聚氨酯软质泡沫塑料中添加含羟甲基化磷酸脒基脲树脂MFDP和IFR的燃烧过程中的放热、烟气、CO和CO2大大减少。当加入量达到30%时，材料的氧指数可达27左右，基本接近于难燃材料的要求，适合于SUF的阻燃处理。

2.4 纳米材料阻燃剂

纳米材料阻燃剂的阻燃机理属于固相阻燃，即纳米改性材料燃烧时会生成一种炭化保护层(含有插层结构的硅酸盐片层)，对聚氨酯进行隔氧保护，从而使聚氨酯获得阻燃性能。但是与磷酸酯类阻燃剂不同的是，纳米材料阻燃剂所生成的炭化层不仅具有阻燃性能，而且还具有很好的热稳定性能和低透气性能。常见的纳米材料阻燃剂有纳米蒙脱土、纳米SiO2、碳纳米管、纳米石墨、纳米TiO2等[10]。

汪碧波[11]等人发明一种纳米材料包裹型阻燃剂及其制备方法,其中纳米材料包裹型阻燃剂是以纳米材料为壳层、无卤阻燃剂为核心的包裹型阻燃剂，纳米材料与无卤阻燃剂之间通过硅烷偶联剂的键接作用以化学键的方式结合，能够降低阻燃剂的表面极性，增加阻燃剂与阻燃材料的表面相容性，提高阻燃剂的阻燃效率、分散性以及提高阻燃制品的综合物性。另外，本发明方法解决了单一无卤阻燃剂的劣势，在某些阻燃性能上特别是抗滴落作用上有显著地效果。

王萃萃[12]等人将采用沉淀法合成的有机改性层状双氢氧化物与以磷酸蜜胺盐作为插层剂制备的磷酸蜜胺盐-蒙脱土两种阻燃剂按比例混合，用研钵研碎后，采用本体复合的方法制备纳米复合材料，并测试其氧指数，研究表明，改性共混的两种阻燃剂有效的提高了材料的阻燃性能。

3 结语

巨大的市场背景下，聚氨酯泡沫的阻燃研究已经成为高分子研究的重要方向。随着人们环保意识的增强，绿色化学的宏观政策影响下，聚氨酯阻燃朝着无毒、高效、绿色环保的方向发展。由于添加型阻燃剂使用中对其他物理性能的影响，未来聚氨酯泡沫阻燃剂的研究重点应放在反应性阻燃剂的复配和纳米材料阻燃剂上，从而提高聚氨酯泡沫的阻燃性能。