农产品天然产物研究与应用概况

徐晓俞，李程勋，李爱萍

(福建省农业科学院作物研究所， 福建 福州 350013)

天然产物是指自然界中的生物，包括植物、动物、微生物在生命活动过程中产生的初级代谢产物和次级代谢产物。初级代谢产物如氨基酸、核苷酸、多糖、脂类、维生素等，能为生物的自身生长和繁殖提供必需的物质。次级代谢产物是以初级代谢产物为前体，产生的一类生物生命活动或生长发育正常运行的非必需的小分子有机化合物。次级代谢过程产生的天然产物包括糖类、苯丙素类、醌类、木脂素类、香豆素类、黄酮类、萜类、生物碱类、甾体等，其应用较广。天然产物结构类型多样，具有多种生理活性，有些成分已经在医药领域得到应用，例如青蒿素，因治疗疟疾拯救了数百万的患者[1]；紫杉醇是目前发现的最好的天然抗癌药物，在临床上已广泛用于乳腺癌、卵巢癌、头颈癌和肺癌的治疗[2]。

1 天然产物的种类

1.1 黄酮

黄酮类化合物，又称生物类黄酮，广泛分布于植物界如植物的花、果实、叶、茎等部位中，是自然界中存在最多、应用也最广泛的一类天然产物。黄酮类化合物具有非常多样化的生物活性，不仅涉及抗氧化、抗炎、抗菌、抗癌，而且在心血管疾病的保护方面也起着非常重要的作用[3-4]。黄酮类化合物根据A环和B环之间3个碳是否成环、氧化程度、C环上是否有羟基取代及B环的连接位置来分类，可分为黄酮、黄酮醇、二氢黄酮、二氢黄酮醇、异黄酮、二氢异黄酮、查耳酮、二氢查耳酮、橙酮、黄烷醇、双黄酮、花色素类等[5]。黄酮类化合物在自然界中一部分以游离形态存在，另一部分则与糖结合成苷存在于植物的体内，特别是高等植物的花、叶、果实等组织中，呈现不同的颜色，为自然界增添了丰富的色彩。

1.2 生物碱

生物碱是一类含氮的有机碱性化合物，自然界中的生物碱大多存在于植物中，结构复杂，大多含有含氮杂环，如吡啶、吲哚、喹啉、嘌呤等。一部分生物碱以游离态存在，另一部分生物碱在植物体内与有机酸结合成盐，还有少部分以糖苷、有机酸酯、酰胺的形式存在。生物碱结构复杂，类型多样，按照其基本结构可分出60种左右，如有机胺类、吡咯烷类、吡啶类、异喹啉类、吲哚类、莨菪烷类、咪唑类、喹唑酮类、嘌呤类、甾体类、二萜类等。生物碱的药理活性也很多，包括抗氧化、抗病毒、抗癌、抗血清素、抗血小板聚集、神经系统保护、免疫调节等[6]。虽然生物碱有这么多的功效，但一部分生物碱存在毒性较大的问题，对人体有毒副作用，如乌头碱、毒芹碱、秋水仙碱、金雀花碱、二甲基色胺、骆驼蓬碱、二氢骆驼蓬碱、伊波加因、醉椒、麦司卡林、东莨菪碱、紫杉碱等，有些成分微量即可造成人体的中毒和死亡[7]。过量服用益母草生物碱还会导致肝、肾脏器官损害中毒[8]。

1.3 糖类

植物中的糖类物质根据糖分子的数量可分为单糖、二糖和多糖等。其中由2个及以上和10个以下单糖单位组成的糖分子称为寡糖，数量超过10个的称为多糖。多糖由单糖通过苷键连接而成，分子量较大，属于天然高分子化合物，广泛存在于动物、植物及微生物细胞中。植物多糖药理活性多样，具有抗肿瘤、抗病毒、抗菌、降血糖等多种活性[9-10]，在医药领域具有广泛的应用。

1.4 萜类

萜类化合物是由异戊二烯或异戊烷以各种方式连接而成的一类天然化合物，具有(C5H8)n通式及其衍生物。萜类化合物在自然界中广泛存在，包括低等植物、高等植物、微生物等。萜类化合物多数具有不饱和键，其烯烃类称为萜烯。单萜和倍半萜类通常呈液态，存在于植物的挥发油中，发挥着其特有的功能。单萜类通常具有抑菌、驱虫和抗炎作用，而二萜和三萜类化合物因其结构类型更为多样，表现出的生理活性也多样化，一般具有抗炎、抗菌、抗肿瘤、降血糖、降血脂、护肝以及免疫调节等作用[11]。

1.5 其他类

其他类型的天然产物还有苯丙素类、醌类、木脂素类、香豆素类、甾体类、强心苷类、酚酸类等，具有不同的生物活性，对于人类的健康起到重要的作用。大多数的天然产物广泛存在于各种动植物的体内，少数天然产物的代谢具有其特异性。植物多酚是一类广泛存在于植物体内的具有多元酚结构的天然产物，主要存在于植物的皮、根、叶、果中[12]。木脂素类化合物多数呈游离状态，少数与糖结合成苷而存在于植物的木部和树脂中，具有清除自由基、抗氧化的作用，在亚麻籽、芝麻中的含量较高[13]。

2 天然产物的应用

虽然植物中蕴含了多种多样的天然产物，但是不是所有的天然产物都具有生物活性。对植物特别是中草药的药效起贡献作用的是其中的活性成分，这些成分通常具有抗氧化、抗菌、抗炎、抗肿瘤、降血脂、降血压、降血糖等多种生物活性，是中药的药效物质基础。某些植物的功效是其中一种主要活性成分或多种活性成分协同作用产生的，从植物中提取这些活性成分，可根据其活性功能应用到医药、保健品、化妆品等领域。

2.1 在医药中的应用

我国传统医学博大精深，中草药在治疗人类的疾病上发挥了很大的作用。中草药发挥作用的药效物质基础也通过现代科学技术手段得到证实。药材中主要活性成分对药效的发挥起着关键的作用。如从青蒿中提取分离得到的抗疟疾成分青蒿素，在疟疾的治疗中发挥了巨大的作用，挽救了数百万患者的生命[1]；从印度萝芙木中提取的天然降血压生物碱成分利血平，以其温和而持久的降压特性在临床上应用了近70年[14]；来源于红豆杉的二萜生物碱类化合物紫杉醇，是目前已发现的最优秀的天然抗癌药物，在临床上已经广泛用于乳腺癌、卵巢癌和部分头颈癌、肺癌的治疗[2]；从喜树树皮中提取的喹啉类生物碱成分喜树碱在临床上对胃肠道和头颈部癌等有较好的治疗效果[15]。

2.2 在保健品中的应用

天然产物以其天然、安全、毒副作用低的特点，在保健品的开发上具有极大的优势。目前，越来越多的保健品中都直接或间接添加了植物天然产物提取物，对人体的健康及机体的免疫力调节都起到很好促进的作用，而且对人体不产生毒副作用。如人参提取物中含有人参皂苷Rg1、Re、Rb1等三萜类皂苷[16]，具有免疫调节、抗糖尿病、减肥、降脂、保肝、抗疲劳、抗老化、心血管保护等功效，已被开发成各类保健食品，卫生部批准的参类保健食品就已达1 000多种。白藜芦醇是一种多酚类化合物，具有预防动脉粥样硬化、心脑血管保护、免疫调节等作用，在花生、葡萄、虎杖、桑葚等植物中具有较高的含量[17]，利用这类植物提取物开发的保健品具有良好的保健功效，在市场中广受欢迎。

2.3 在化妆品中的应用

目前，市场上一些高端化妆品中通过添加一些植物提取物或活性单体，以改进化妆品的效果。酪氨酸酶是黑色素合成的关键酶，与人的衰老有密切关系，其异常过量表达可导致人体的色素沉着性疾病。酪氨酸酶抑制剂可以治疗目前常见的色素沉着性皮肤病如雀斑、黄褐斑、老年斑等。一些美白化妆品中都含有酪氨酸酶抑制剂，通过抑制酪氨酸酶的活性而达到抑制黑色素合成，进而发挥美白的作用[18]。甘草中含有异甘草素葡萄糖芹菜苷、异甘草苷和甘草查耳酮甲等黄酮类化合物，可以抑制酪氨酸酶活性，已应用于化妆品中[19]。α-熊果苷是目前较好、高效、安全的美白剂，提取自熊果的叶子，能够通过抑制体内酪氨酸酶的活性阻止黑色素的生成，从而减少皮肤色素沉积、祛除色斑和雀斑[20]，具有广阔的市场应用前景。另外，其他如神经酰胺、核酸类物质等天然产物的功效也逐渐被人们所应用。

2.4 在香精香料中的应用

植物精油以其特有的香气以及功效在香精香料中得到了广泛的应用。与化学合成香精香料相比，植物精油具有安全、天然、香气怡人的特点。植物精油主要以萜烯类、酯类、醇类、醛类化合物为主，一般具有特殊的香味，是精油发挥香气作用的主要物质。β-苯乙醇具有清甜的玫瑰样花香[21]；芳樟醇具有铃兰香气[22]；α-蒎烯具有特有的松节油香气[23]；罗勒烯有草香、花香并伴有橙花油气息[24]；α-石竹烯具有辛香、木香、柑橘香、樟脑香和温和的丁香香气[25]；薄荷醇具有薄荷香气并有清凉的作用[26]；乙酸苄酯具有馥郁茉莉花香气[27]。因此，将不同的精油成分添加到香精香料中，可以调制出不同香味和作用的产品，丰富香精香料的种类，市场应用前景广阔。

3 农产品中天然产物的研究现状

3.1 食用豆中的活性成分

食用豆类是指除大豆、花生以外，以食用籽粒为主的各种豆类作物的总称[28]。我国的食用豆类品种主要有蚕豆、豌豆、木豆、绿豆、小豆、菜豆、豇豆、饭豆、小扁豆等10余种。其中刀豆、白扁豆被卫计委列入既是食品又是药品的药食同源植物名单，具有一定的药用功能。目前，对食用豆中的蚕豆、豌豆、木豆中的活性成分研究较多，取得一定的研究进展。文献报道，蚕豆籽粒中含有原花色素、异黄酮等生物活性物质，原花色素具有抗氧化和清除自由基的活性，对多种癌细胞如乳腺癌、前列腺癌、皮肤癌、结肠癌等都有抑制作用，能预防心脑血管疾病的发生，还具有防晒美白的功能[29]。蚕豆叶、豆荚中含有多种类型的黄酮及糖苷，具有降血脂、抗动脉硬化、抗肿瘤、抗骨质疏松等作用[29]。蚕豆花、茎、叶片、荚壳、种皮、子叶中还含有对帕金森病具有特效的左旋多巴，以花中的含量最高[30]。研究表明，豌豆尖(叶片、卷须和茎)富含原花青素、类黄酮、总酚等生物活性物质，特别是叶片，生物活性物质含量更高，抗氧化能力也更强[31]。木豆籽粒、叶中主要含有黄酮类和芪类活性成分，具有抗骨质疏松、抗炎、抗病毒、抗氧化、保护神经细胞等功效，含量较高的有木豆芪酸、木豆素C、球松素、球松素查尔酮等[32]，叶中还含有一些生物活性强的黄酮类成分如牡荆苷、异牡荆苷、芹菜素、木樨草素[33]，具有雌激素样活性及抗肿瘤活性[34]。

3.2 大豆中的活性成分

大豆含有大量活性成分，被人们称为“功能性成分宝库”。大豆黄酮、异黄酮及其皂苷是大豆的主要活性物质，其中异黄酮含量占0.1%～0.5%。大豆中的主要成分有染料木素、大豆苷元、黄豆黄素以及与葡萄糖结合形成的糖苷[35]。除了大豆种子，大豆豆荚中也含有多种黄酮成分，如芹菜素、木樨草素、染料木素、山奈酚、柚皮素、大豆苷元、大豆苷等[36]。大豆异黄酮具有类雌激素的作用，可用于缓解妇女更年期综合征、心血管疾病防护、抗肿瘤、抗炎、免疫调节，还可用于防治骨质疏松[37-40]。目前，以大豆异黄酮为主要成分开发的保健食品在市场上越来越多，深受消费者的青睐。国外市场上含有大豆异黄酮保健食品多达数百种，如含有大豆异黄酮片剂、口服液、粉剂等。

3.3 薯类中的活性成分

红薯中含有丰富的活性成分，如多糖、黄酮、绿原酸等。红薯多糖具有较好的免疫调节作用；红薯黄酮抗氧化活性较强，能高效地清除人体内的自由基[41]。研究表明，红薯叶、叶柄、茎中的绿原酸含量高达6.25%[41]。薯蔓即甘薯的叶、柄、藤，通常作为副产品被丢弃，但近年来发现其中含有丰富的黄酮类化合物[42-43]。试验表明，甘薯黄酮具有抗动脉粥样硬化和抗疲劳的作用，还具有免疫调节、抗癌、抗炎等功效，已用于加工功能性饮料，用于医疗保健[44]。紫甘薯中富含天然花青素[45]，与葡萄皮等原料相当，其稳定性又优于葡萄皮和黑莓色素等，是一种重要的天然色素来源，在食品行业有着广泛的应用，从紫甘薯中提取花青素是目前的研究热点之一。姚钰蓉[45]研究表明紫甘薯花青素对自由基的清除能力与抗坏血酸(Vc)相当，另外紫甘薯花青素还具有较好的降血压、降血脂及抗癌功效。

3.4 食用菌中的活性成分

食用菌的药用价值日益受到世界各地学者的广泛关注。食用菌含有三萜、多糖、麦角甾醇、黄酮等活性成分，具有抗氧化、降三高、抗肿瘤、免疫调节等多种生物活性，目前已被开发成多种功能食品及保健品，如灵芝孢子粉、灵芝孢子油、灵芝孢子多糖[46]，对于提升人体免疫力水平具有很大的帮助。

3.5 葡萄中的活性成分

葡萄籽即葡萄的种子，是葡萄榨汁、葡萄酒生产中的副产物，富含原花青素等多酚类物质，这些多酚类成分具有较强的抗氧化、心血管保护、抗肿瘤以及抗辐射等作用[47]，已经被工业化提取用于制备保健品原料，用途广泛。另外，葡萄籽中还含有抗肿瘤活性成分白藜芦醇[47]。

3.6 茶叶中的活性成分

茶叶具有抗氧化、降血脂、抗动脉粥样硬化、抗癌以及抗HIV等作用，主要是其含有嘌呤类生物碱、儿茶素、表儿茶素等多酚类物质。茶叶的总多酚含量3%～12%，其中绿茶的总多酚含量较高，为8%～12%。研究发现，绿茶主要含4种多酚类成分，即没食子酰表没食子儿茶素、没食子酰表儿茶素、表没食子儿茶素及表儿茶素，其中没食子酰表没食子儿茶素对HIV逆转录酶的抑制作用比治疗艾滋病首选药AZTTP还要强[48]。另外，茶叶多糖还具有抗凝血和抗血栓作用[48]。

4 展望

天然产物来源于自然界中生物的代谢过程，具有绿色、安全、多功效等优点，在食品、保健品、医药等领域都有很好的应用前景。天然产物的种类多样，生物活性也具有多样性，人们可根据其不同成分的不同功效开发出目标功能产品，丰富我国天然产物的产品种类，提高我国在世界天然产物市场的竞争优势。

中国物产丰富，资源多样，特别是药用植物资源多样，从药用植物中提取、分离生物活性物质是20世纪以来的重要研究热点方向。但是，从中草药中提取分离的有效成分纯度无法达到100%，存在一定的杂质，而这些杂质成分具有一定的毒性，如中药关木通中含有大量的强致癌物马兜铃酸[46]，对人体会产生不利的影响，这限制了关木通作为中药有效成分的开发利用。因此，从可食用的农产品中作为替代原料提取相同功能的活性成分是一个新的途径。农产品作为一种可食用的资源，富含与中药中具有相同功能的活性成分，从中提取出的活性成分具有更高的食用安全性。如黄酮类成分，在植物中分布广泛。槲皮素和山奈酚这两种黄酮具有抗菌、抗炎、抗癌等多种生理活性，在蚕豆花[47]、桑叶[48]中大量存在，在有毒中药八角莲[49]、马桑叶[50]中也同样存在。从安全性考虑，从可食用的蚕豆花、桑叶中提取这两种黄酮成分才是首选。

中国是农业生产大国，农产品中含有丰富的生物活性物质，但是目前对其活性成分的研究开发还较少，农产品的深加工水平还不高。近几十年来，在天然产物的提取、分离、纯化、鉴定、活性研究等方面已经积累了大量的科研成果，可以借鉴这些成果用于农产品中活性成分的研究与开发，应用新的技术提高农产品中活性成分的得率和纯度。同时，通过多学科的渗透与交叉，如组织培养、微生物转化、转基因等学科与植物化学融合，提高农作物代谢产生目标天然产物的产率以及专一性。

综上所述，深入挖掘农产品及其副产物中的功效成分，研究其生产、提取、纯化工艺，开发一系列富含农产品功能活性成分的产品，是提高农产品深加工水平，提高农产品附加值，增加农业加工企业经济效益的有效途径。