絮凝剂的类别及其在水处理中的应用

(四川大学建筑与环境学院，四川成都，610065)

在水处理过程中，废水中不但含有泥沙、大分子颗粒等，通常还有粒径很小的尘土、腐殖质、淀粉、纤维素、细菌等，这些物质常与水形成溶胶的状态，呈现出沉降以及聚合稳定性，不能依靠重力自然沉淀的方法去除，因此必须加入絮凝剂。絮凝剂作为水处理的重要手段，具有应用范围广、价格低廉、操作简便等优点，因此在许多水污染处理工艺中都会加入絮凝剂以提高污染物的去除效率，从而达到水体达标的目的。

絮凝剂种类丰富，根据原料不同可分为无机盐类絮凝剂、无机高分子絮凝剂、有机高分子絮凝剂和生物絮凝剂。其作用机理非常复杂，与水溶胶的组成、药剂的性能等有关，基本作用机理为双电层压缩作用、吸附架桥作用和沉淀物卷扫作用[1]。不同的絮凝剂的作用机理及其在不同的污水中的效果都是不同的，因此在选择絮凝剂的时候要根据污水的实际情况选择最佳的药剂。本文将根据上述四种絮凝剂的特点、机理以及应用进行介绍，并对这些絮凝剂进行比较。

1 无机盐类絮凝剂

无机盐类絮凝剂是最早使用的一类絮凝剂，其结构简单，在水中的反应机理也较为清楚，目前市面上使用较为广泛的主要有两类：铝盐和铁盐，常用的铝盐有硫酸铝和氯化铝；常用的铁盐有硫酸亚铁和氯化铁。该类絮凝剂的优点是较经济、用法简单，但是用量较大，絮凝效果会比其他类别的絮凝剂差。

1.1 铝盐絮凝剂

硫酸铝是最早出现的絮凝剂，其使用也最为广泛，在饮用水和工业用水的净化中具有重要作用。其作用机理是溶于水后，会发生水解，从而产生碱式盐和氢氧化铝，而氢氧化铝具有聚合水中溶胶的能力，以达到净化污水的目的。在徐勇[2]对硫酸铝以及聚合硫酸铝的絮凝过程研究实验中发现，硫酸铝的絮凝能力低于聚合硫酸铝，且没有除浊能力。此外硫酸铝在污泥调质中也有很普遍的应用，能够降低污泥的含水量。

氯化铝和硫酸铝都属于铝盐，作用机理类似，用途也有相似的地方，如饮用水和工业用水处理，但氯化铝还可以用于含油、含氟污水的处理。李国文等[3]利用碱式氯化铝处理纺织印染废水，并将其运用到实际水处理工程中，发现絮凝的效果较好。但是氯化铝在实际应用中受pH值的影响很大，在使用时需要先调制成5%-10%的溶液后投加。此外氯化铝对高氟水降氟具有特殊的作用，已用于饮用水的降氟处理，且效果都很好[4,5]。

1.2 铁盐絮凝剂

硫酸亚铁[6,7]可以用于浑浊水澄清化，处理含重金属废水，此外还可以用于墨水、皮革等工业废水的处理。它的作用机理是在水中分解生成氢氧化亚铁和硫酸根离子，但是由于二价铁的凝聚速度很慢，且受到pH值的严格控制，因此实际应用中常常需要将其氧化生成氢氧化铁后才进行使用，且效果更佳。铁盐絮凝的机理是氢氧化铁与水中的溶胶发生电中和脱稳、吸附架桥或黏附网捕卷扫作用，从而使溶胶聚集形成粗大絮体，通过对絮体的去除，净化水体。许琦[8]等对多种絮凝剂处理印染废水的实验中发现，硫酸亚铁的最佳操作条件为pH值8-10，投加量为400-500 ppm，但其在实际应用中发现会因为生成三价铁而使水变色，因此在使用该絮凝剂时需要考虑色度的影响。

相对于氯化铝，氯化铁[6,7]形成的矾花密度和强度大，受水温影响小，pH值的适用范围广、价格低廉，净水效果更为显著。但由于其强烈的吸水性，很难将其进行大范围的推广应用。此外氯化铁在对污泥调质中也有很重要的用途，它能产生大而重的絮体，使之能够较易脱水[9]。

2 无机高分子絮凝剂

高分子絮凝剂的絮凝效果比低分子高很多，对设备的腐蚀性更低，且价格更为便宜，因此已经慢慢成为主流絮凝剂。根据无机高分子絮凝剂的离子类型，可简单的将其分为阳离子型、阴离子型和无机复合型。

2.1 阳离子型无机高分子絮凝剂

聚合氯化铝[10]具有优良的架桥吸附性能，吸附性和催化活性均较高，用量少，絮凝速度快，其水解过程较复杂，常常伴随着电化学、凝聚、吸附、沉淀等多种物理化学过程，因此适用的范围广，如制药废水、制革废水、电镀废水等，它还能同步去除水中重金属、氟化物、油等物质。此外还能与聚合硫酸铁组合用于污泥调质，提高污泥的脱水效果。在周珊[11]用聚合氯化铝对含油废水的去除实验中得出，该絮凝剂可有效去除废水中含油量，对CODcr的去除也有一定效果，此外不需要调节废水的pH值，使用简便。

聚合硫酸铁也是一种优良的絮凝剂，其水解后可以对悬浮在水中的胶体颗粒进行电性中和，促使离子相互凝聚，并发生吸附、架桥交联等作用，最后达到絮凝的效果。李明玉[12]利用聚合硫酸铁作为处理造纸中段废水的混凝剂时，其对pH值的适应范围广(pH值 6-11)，在适宜的操作条件下，CODcr的去除率达到近80%。此外聚合硫酸铁对污泥的脱水性能也有很大改变，但与它们的种类、浓度和投加量等条件相关。

2.2 阴离子无机高分子絮凝剂

聚硅酸即活性硅酸，为了减少聚硅酸的用量和提高其净水效果，常常将金属离子引入其中制成复合型絮凝剂，其主要是通过与水中悬浮物发生吸附架桥作用。李英赞等[13]通过制得的红棕色液体聚硅酸铁絮凝剂来处理废水，结果表明，最佳条件下COD去除率最大达到75%，色度去除率达到80%。在聚硅酸中不但可以引入一个阳离子，甚至可以引入两个阳离子或者三个阳离子，且都能得到效果很好的絮凝剂。郭明红[14]等通过制得的聚合硫酸铝铁锰絮凝剂，选取油田处理站现场的污水，当加药量为20 mg/L 时，去浊率为75.8%，去油率78.52%。

2.3 无机复合型高分子絮凝剂

聚合氯化铝铁是将铝盐和铁盐复合共聚在一起从而形成新型的无机复合型高分子絮凝剂，它的初凝时间、形成矾花的大小以及絮体沉降的速度都比聚合氯化铝更好，且不会存在由于三价铁的存在而导致出水的色度很差的问题，在使用的过程中其药效能够更好地发挥作用，且利用率高，使水中的溶胶得到充分的聚集并沉淀。聚合氯化铝铁投入水中的反应是以铝盐的水解为主, 形成高聚体，高聚体表面络合铁离子进而使絮凝聚体呈正电性，使污水中悬浮物胶体杂质发生凝聚沉淀。在张占梅[15]的实验中发现，聚合氯化铝铁的絮凝性能优于聚合氯化铝、聚合硫酸铝等物质。

3 有机高分子絮凝剂

按照其原材料的成分，可以将有机高分子絮凝剂分为天然高分子和合成高分子，但是由于其制造复杂、成本高，且其毒性未得到有效的保障，特别是合成的絮凝剂，所以目前的应用不普遍。在天然的有机高分子絮凝剂中主要有改性淀粉絮凝剂、改性纤维素絮凝剂、改性木质素絮凝剂等；合成的有机高分子絮凝剂中以聚丙烯酰胺的应用最多。

3.1 天然有机高分子絮凝剂

在自然界中淀粉是普遍存在的，由于其为天然的物质，所以是一种绿色试剂原材料，因此改性的淀粉絮凝剂毒性低、易于生物降解、价格也比较低廉。它是利用物理、化学或酶的方法进行处理，改变淀粉的结构和性质，增强其某些机能或形成新的特性。其大致可以分为非离子型、阳离子型、阴离子型、两性改性淀粉絮凝剂，主要以阳离子型为主。不同的改性方法其絮凝效果会有所不同，如非离子型不具有电中和性能，因此效果较差；阴离子型多用于吸附重金属；两性改性的成本高，因此需要根据实际情况选择最佳的改性方法。刘贵毅[16]用氢氧化钠、三氯化铝和无水碳酸钠改性玉米淀粉，然后用于处理含油废水，最佳条件下COD去除率达到77.94%、石油类去除率为61.2%、SS去除率为79.96%。当然改性淀粉絮凝剂还可以应用于印染废水、造纸废水、洗羊毛废水等，都有良好的效果。同样，改性纤维素絮凝剂、改性木质素絮凝剂等也具有良好的絮凝效果。

3.2 合成有机高分子絮凝剂

合成的有机高分子絮凝剂也可以分为非离子型、阳离子型、阴离子型、两性改性这四类，其中聚丙烯酰胺是一种水溶性的高分子助剂，在选矿、煤炭、及污水处理中广泛作为絮凝剂使用，且其可以根据实际需要进行改性，使其具有更好的絮凝效果。其作用机理是因为该物质线性长度较大，可以在相距较远的两胶粒间进行吸附、架桥，最后各个高分子再互相搭接，形成大的絮凝体而沉降，从而达到去除污染物的目的。实际应用中，在碱性条件(pH值>10)下会进行部分水解，形成阴离子型聚合物，可以将其作为铝盐或铁盐的助凝剂使用，且效果显著[17]。在张环[18]制备两性聚丙烯酰胺来絮凝硅藻土的实验中发现，在pH值为3时加入两性聚丙烯酰胺，加入量为1.8mg /L时，其絮凝率可达100%。聂荣春[19]等做了不同类型聚丙烯酰胺对煤泥水的絮凝作用的实验，发现对粒度大、灰分低的原生煤泥，阴离子型聚丙烯酰胺的絮凝效果最好。由此可见在使用聚丙烯酰胺的时候要充分考虑改性的效果，以适用于处理的废水。但是由于聚丙烯酰胺中会存在一定量的残余单体，而其具有很高的毒性，因此在使用中受到了限制，我国规定饮用水中最高聚丙烯酰胺的容许含量是0.01mg/L。

4 生物絮凝剂

微生物絮凝剂是利用生物技术，通过微生物发酵、抽提、精制，得到的一种新型、高效、廉价的水处理剂，是一种无毒的生物高分子化合物。与其他类型的絮凝剂相比，微生物絮凝剂最大的优点就是无毒，它能够用于食品、医药等行业的发酵后处理，且可以消除二次污染，可生化性强。微生物絮凝剂在实际的应用中起作用的不是微生物的活性，而是其表面的粘多糖、蛋白质、脂类、糖蛋白、纤维素等，许多学者认为这些物质可以在颗粒间起架桥作用，使悬浮物凝聚，促使絮凝发生。

生物絮凝剂由于其独特的性质，效果好，因此有广泛的适用范围，如水处理、发酵工业、重金属富集等。在实际的应用中，微生物絮凝会和化学絮凝结合使用，可以得到加药量少、污泥产量少、运行成本低、处理效果好等效果，在上海竹园第一污水处理厂的研究中发现，加入化学生物絮凝剂后，效果能满足要求，但冬季的加药量比夏季高20%[20]。

5 总结

絮凝剂作为水处理方法中一种简便高效的处理方式，很容易被人们所忽视，但其重要性可想而知，可以有效地去除水中的污染物甚至使水体达标，还可以减缓下一步水处理的压力，降低设备腐蚀效应等。无机絮凝剂虽然价格便宜，但其絮凝效果不佳且会对生态环境和人体健康产生危害；有机高分子絮凝剂效果好，但存在“三致效益”；微生物絮凝剂在未来会替代或者部分替代其他类别的絮凝剂，但目前仍然存在较多的问题需要解决。在未来的发展中，微生物絮凝剂是一个重要的发展方向，需要提高其絮凝效果、降低药耗、降低毒性，因此国家要重点扶植，建立质量监督机构，引进人才，加强未来对絮凝剂的发展。