POE增韧改性聚丙烯/滑石粉复合材料的研究

袁海兵

(广州市聚赛龙工程塑料股份有限公司，广州 510945)

0 前言

PP具有密度低、耐化学品、质轻、性价比高等优点，发展较为迅速，在家电、汽车、照明、家居等领域应用广泛，特别是在汽车工业中，已成为汽车塑料中用量最大的种类之一，但PP对缺口的敏感性，导致其缺口冲击强度较低，因此，对PP增韧改性一直是热门的研究课题之一[1-3]。POE是以茂金属催化剂制备的具有窄相对分子质量分布的热塑性弹性体，其具有耐老化、耐臭氧、耐化学介质等优异性能，采用POE增韧改性PP成为实践中普遍采用的改性方法。

本文针对汽车部件用高冲击PP复合材料的需求，以汽车内饰件用滑石粉填充PP为基体，考察了POE含量对PP复合材料力学性能的影响，并对其增韧机理进行了研究。

1 实验部分

1.1 主要原料

PP，EP548R，中海壳牌石油化工有限公司；

滑石粉，KCM-6300，辽宁北海实业集团；

POE，8200，美国陶氏杜邦集团有限公司；

抗氧剂，1010、168，巴斯夫(中国)有限公司；

硬脂酸钙，市售。

1.2 主要设备及仪器

高搅机，SHR-25A，江苏联冠科技发展有限公司；

双螺杆挤出机，STS-35，科倍隆科亚(南京)机械有限公司；

注塑机，CJ80M3V，佛山市顺德区震德塑料机械有限公司；

万能试验机，CMT6104，深圳新三思材料检测有限公司；

冲击试验机，GT-7045-MD，高铁检测仪器(东莞)有限公司；

热场发射扫描电子显微镜(SEM)，JEOL JSM-7610F，日本电子株式会社。

1.3 样品制备

按表1的配方准确称量各组分，搅拌均匀后用同向平行双螺杆挤出机进行挤出、造粒，挤出机机筒各段温度分别为200、210、220、210、200、200、210、220、210 ℃，螺杆转速为450 r/min；经冷却、切粒，得到PP复合材料，再采用注塑机进行注塑制备标准试样样条，注塑机机筒各段温度分别为190、200、210、210、230 ℃。

表1 PP复合材料的样品配方表 %

1.4 性能测试与结构表征

拉伸强度按GB/T 1040—2006测试，拉伸速率为50 mm/min；

悬臂梁缺口冲击强度按GB/T 1843—2008测试，A型缺口，冲击能量为2.75 J，冲击速率为3.5 m/s；

弯曲性能按GB/T 9341—2008测试，弯曲速率为2 mm/min；

SEM分析：将注塑所得样条在液氮中冷冻、脆断，断裂面进行喷金处理，用SEM观察并拍照；将脆断面置于85 ℃的甲苯中蚀刻10 min，然后烘干处理，对刻蚀面喷金处理后，用SEM进行观察并拍照，加速电压为5.0 kV，操作环境为真空。

2 结果与讨论

2.1 POE含量对复合材料力学性能的影响

从图1(a)可以看出，随着POE含量的增加，复合材料的拉伸强度和弯曲强度均逐渐下降，当加入5 %的POE时，复合材料的拉伸强度和弯曲强度降低的幅度最大，相比未添加POE时均降低了11 %。主要原因是非结晶型的POE与结晶型的PP共混时，PP的分子规整排列被破坏，PP的结晶度降低，而且POE自身的强度比PP低很多，从而导致复合材料的拉伸强度和弯曲强度逐渐降低。

从图1(b)可以看出，随着POE含量的增加，复合材料的弯曲模量逐渐降低，与图1(a)中的拉伸强度和弯曲强度的变化趋势基本一致，而冲击强度逐渐增加，当POE含量小于7 %时，冲击强度增加趋于平缓，当POE含量为7 %～11 %时，冲击强度急剧增加，发生脆韧转变，POE含量大于11 %时，冲击强度增加趋缓。弹性体的增韧效果除了与弹性体本身的韧性有关外，还与弹性体的颗粒大小和颗粒间距离有关，发生脆韧转变一般要达到临界间距。当POE含量较低时，POE颗粒浓度小，分布稀疏，颗粒间距太大，大于临界间距，所以增韧效果不明显，当POE含量大于7 %时，颗粒间距减小到临界粒间距，使材料发生脆韧转变，韧性急剧增加[4]。当添加9 %的POE时，复合材料的缺口冲击强度为18.1 kJ/m2，是未添加POE材料的3.2倍，当添加11 %的POE时，复合材料的缺口冲击强度为35.6 kJ/m2，是未添加POE材料的6.2倍。

(a)拉伸强度和弯曲强度 (b)弯曲模量和缺口冲击强度图1 POE含量对PP复合材料力学性能的影响Fig.1 Effect of POE content on mechanical properties of PP composites

2.2 放置时间对复合材料冲击强度的影响

POE含量/%：■—20 ●—17 ▲—15 ▼—13 ◆—11◀—9 ▶—7 ○—5 ★—0图2 放置时间对PP复合材料冲击强度的影响Fig.2 Effect of storage time on impact strength of PP composites

PP属于半结晶性材料，在进行力学性能测试时，一般要在恒温恒湿的环境下进行状态调节，使材料充分结晶确保数据的准确性和可重复性。本文将注塑的样条分别放置12、24、48、72 h后进行冲击性能测试，不同POE含量增韧的复合材料的冲击强度随时间的变化关系如图2所示。可以看出，随着放置时间的延长，复合材料的冲击强度整体上呈平缓降低的趋势，当放置时间超过24 h时，冲击强度变化不大。当POE含量为9 %时，放置72 h时的冲击强度比放置12 h时降低了30 %，当POE含量为11 %时，放置72 h时的冲击强度比放置12 h时降低了10 %。原因可能是注塑过程中，熔融态的PP分子链在外力的作用下发生取向，分子链来不及做规则排列即被“冷却定型”，从而产生内应力，另外，PP在冷却结晶的过程中也会产生内应力，这些内应力的存在导致PP分子链处于非平衡状态，PP结晶尚未完成。注射成型后的PP复合材料在放置过程中，随着时间的延长，链段及侧基的缓慢运动可逐步释放内应力，并发生后结晶或二次结晶，从而促使材料完成结晶过程，逐步达到相对稳定的平衡态，因此随着放置时间的延长，材料的冲击强度整体上呈平缓降低的趋势，当放置时间超过24 h时，达到相对稳定的平衡态。当POE含量为9 %和11 %时，达到稳态的相对时间较长，原因可能是在脆韧转变点附近时，PP分子链和POE分子链的互相缠绕、相互作用处于势均力敌的阶段，导致其表现出较大的变化，具体机理有待进一步研究。

2.3 SEM分析

弹性体增韧的PP复合材料的性能和其形态结构密切相关，复合材料的形态结构除了和制备方法、工艺条件有关外，还直接与分散相的颗粒大小、形态和颗粒间的间距等因素有关[5]。从图3可以看出，脆断面都比较粗糙，为韧性断裂。将脆断面用甲苯溶液蚀刻后，断面上的POE被蚀刻掉，在PP基体中留下空洞，呈现明显的“海岛结构”，如图4所示，当POE含量依次为7 %、9 %、11 %和20 %时，对SEM照片中蚀刻空洞的数量和尺寸进行测试发现，占空洞数量50 %的空洞尺寸依次为：1～1.4 μm、0.75～1.05 μm、0.7～0.9 μm、0.5～0.7 μm；空洞的尺寸逐渐减小，空洞间的距离逐渐变短，而当POE含量增加时，空洞的形状由近球形逐步变成不规则的细长形状，即说明POE分散相的尺寸随POE含量的增加而减小。

POE含量/%:(a)7 (b)9 (c)11 (d)20图3 复合材料脆断面的SEM照片Fig.3 SEM of quenched section of the composites

POE含量/%:(a)7 (b)9 (c)11 (d)20图4 复合材料刻蚀后表面的SEM照片Fig.4 SEM of the composites after being etched

上述现象说明共混物中弹性体粒径大小对共混物的性能影响较大，在最佳粒径范围内，共混物可获得较佳的冲击韧性。POE增韧PP符合银纹 - 剪切带机理，在外力作用下，POE可引发大量银纹，PP基体则产生屈服，主要靠银纹和剪切带来吸收冲击能量。产生的银纹进一步发展并将终止于另一弹性体或剪切带，同时银纹与银纹、银纹与剪切带之间互相作用；如银纹与银纹相遇时，会使银纹转向或支化；银纹前峰处的应力集中，可以诱发新的剪切带。所有这些作用都减小和缓和了材料的冲击破坏过程，从而大大提高了材料被破坏时的能量。当POE弹性体粒径越小，分布越均匀时，其作为应力集中点时就能引发更多的银纹，消耗更多的能量，大量银纹之间互相干扰，降低了银纹端的应力，阻碍了银纹的进一步扩展，能有效终止银纹，从而提高了材料抵抗冲击破坏的能力。

3 结论

(1)PP复合材料的拉伸强度、弯曲强度和弯曲模量随着POE含量的增加而逐渐减小，冲击强度逐渐增加，POE含量为7 %时发生脆韧转变；

(2)不同POE含量增韧的复合材料的冲击强度在样条放置24 h后变化不大；

(3)POE分散相的尺寸随POE含量的增加而减小，POE颗粒间的距离也逐渐变小。

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