低温NH3-SCR脱硝催化剂研究现状及进展

(四川大学建筑与环境学院，四川成都，610065)

目前工业应用较为广泛的脱硝技术为NH3-SCR技术，所用商业催化剂为V2O5+WO3(MoO3)/TiO2，因钒钨钛催化剂对温度要求较高，最佳操作温度为350～400℃，研究人员做了大量有关于提高钒系催化剂脱硝效果的研究[1～3]。因脱硫和除尘装置在脱硝装置后面，脱硝过程中，烟道中的SO2和烟尘等物质大大降低了钒钨钛催化剂的脱硝效率和稳定性，若将脱硝装置置于脱硫和除尘装置后，就可解决此问题，但脱硫和除尘后烟气温度在150℃左右，达不到钒钨钛催化剂的工作温度，所以烟气需要再加热，会导致能耗增多，运行成本升高。目前的研究趋势即研究在低温条件下具有高脱硝效率的催化剂。

1 活性组分

1.1 贵金属

贵金属催化剂在20世纪70年代就已经诞生，是最早用于烟气脱硝的催化剂。通常提到的贵金属为Pt(铂)、Pd(钯)、Rh(铑)，一般研究[4～6]表明贵金属催化剂具有一定的NO分解活性，但是反应过程中的O2不仅能够促进NO的氧化还能促进NH3的氧化，使选择性降低，虽然贵金属催化剂在低温下具有一定的脱硝活性但会产生强烈的氧阻抑现象。贵金属价格较高会造成成本增加，并且温度窗口较窄，抗硫性较差，所以贵金属催化剂已被活性更高，成本更低的金属氧化物催化剂所代替。

1.2 金属氧化物

金属氧化物催化剂因其较高的低温脱硝活性和较为低廉的价格得到很多研究学者的青睐，也是目前最具发展前景的催化剂。经过大量学者的研究发现，MnOx、CuOx、FeOx、CeOx、ZrOx等过渡金属氧化物具有良好的低温脱硝性能。金属氧化物催化剂又细分为单金属氧化物催化剂和复合金属氧化物催化剂。

单金属氧化物催化剂的低温脱硝性能一般，高温下不稳定，而复合氧化物具有确定的组成、结构，且结构中的各种金属离子可以进行调节。

Rui Zhang等[7]采用共沉淀法制备了CeO2-TiO2掺杂F催化剂。研究发现，Ce0.3TiF1.5催化剂在180℃条件下脱硝效率可达90%以上，F的添加能够抑制结晶、增加氧空位从而提高催化剂的催化活性。通过原位红外光谱研究发现添加F后催化剂表面可以吸附更多的NOx，产生更多的中间物种，而中间物种的增多能够直接促进低温SCR反应的进行。通过NH3-TPD表征发现，添加F使脱硝效率提高是因为F提供了更多Lewis酸的酸性位。

研究表明，Fe和Mn的氧化物在低温条件下表现出良好的催化性能。贾博涵[8]等研究的MnOx/Zr0.6Ti0.4O2催化剂在140℃时即可达到80%的脱硝效率，在200～360℃脱硝效率保持在100%，并且催化剂在200℃温度下抗硫抗水性良好，通过表征测得反应的N2选择性很高，产物无毒无害，具有十分广阔的应用前景。方宁杰[9]等采用共沉淀法制备的Fe0.3Mn0.5Zr0.2催化剂在200～360℃期间脱硝效率高达100%，研究表明，Fe元素的加入可以扩大脱硝过程的工作窗口，并表明无定型的MnO2和Fe2O3可形成高浓度晶格氧(Oα)具有强氧化还原性，晶格氧可以将NO快速氧化为NO2，并且催化剂同时具有Brönsted和Lewis酸。

相关研究[10]表明，氨选择性脱硝反应机理为：金属氧化物催化剂表面有很多活性位点，NO首先吸附在活性位上，而后分解成氮、氧原子，最后形成氮气和氧气并脱附释放出活性位。

2 催化剂载体

2.1 分子筛催化剂

分子筛因其独特的孔道结构、极大的比表面积和丰富的表面酸性位点被用作催化剂载体，巨大的比表面积会使活性组分在载体上更加均匀地分布，可以促进NH3吸附和活化。分子筛高稳定性、宽温度窗口等特性使得其在脱硝催化剂方面得到广泛关注和应用。

Zhang[11]发现，在SBA-15型分子筛上负载单金属Mo和负载双金属Fe和Mo的分子筛催化剂脱硝效率有明显差别，负载双金属要优于单金属，这是因为Fe元素的引入可以促进Mo元素在分子筛表面的分散，而Mo元素可以增加分子筛表面酸性位点。

2.2 活性炭

活性炭因其巨大的比表面积、较强的吸附性能、化学稳定性被广泛用作脱硝催化剂载体。用硝酸对活性炭进行前处理可增加活性炭的酸性位点，进一步提高催化剂的催化性能，但大量的硝酸会造成二次污染。

唐宇星[12]等采用浸渍法制备了NiO/AC、Mn2O3/AC、Cu2O/AC一系列催化剂，其中NiO/AC催化剂活性组分负载量为5%，温度450℃条件下脱硝效率可达100%，但温度高于450℃，AC会参与反应，造成催化剂中毒失活，丧失催化作用。唐晓龙[13]等用浸渍法制备的MnOx/AC/C、MnOx-CeOx/AC/C催化剂，低温条件下活性很好，但都存在同样的问题：催化剂抗硫性差。同时发现在制备过程中加入超声波作为辅助手段制备的催化剂表现出更高的低温活性和更高的脱硝效率。

活性炭抗氧化性较差，温度窗口较窄(<250℃)，并且活性炭硬度很差，在运输过程中易碎。由于市场上的活性炭品质参差不齐，普通商业活性炭和椰壳活性炭作为载体的催化剂脱硝效率相差很大，成本也不尽相同，所以想要进一步向工业化推广有一定难度。

2.3 TiO2

锐钛矿型的TiO2常被用作脱硝催化剂的载体，不仅因为其比表面积高，更重要的则是SO2存在时所生成的硫酸盐不易在TiO2表面沉积，这样就可以保护催化剂的活性成分不被覆盖，使得催化剂的抗硫性增强。将过渡金属氧化物负载于TiO2载体上研究其催化活性发现，负载了锰氧化物的催化剂低温脱硝效果最好，采用浸渍法将Mn负载于TiO2载体上，Mn的负载量越高Mn/ TiO2催化剂的比表面积越低，但催化剂的脱硝效率越来越高且对氮气的选择性较强[14]。研究表明Cr的氧化物负载于TiO2制得的催化剂对氮氧化物的转化率也较高。但催化剂的抗硫抗水性较差并且SO2和水对催化剂的作用机制目前还没有十分明确的说法。

3 低温SCR催化剂存在的问题

烟气在脱硫后不可避免地存在少量H2O(3%～19%)和SO2(150～700ppm)，两种物质的存在都对低温脱硝效率有一定的影响，许多学者对其影响机制进行了深入的研究。

3.1 H2O作用机制

低温SCR反应的关键步骤为NO的吸附，而H2O的竞争吸附是其毒化作用的主要原因，研究表明[15]H2O的竞争吸附既存在物理吸附又存在化学吸附。化学吸附对催化剂造成的毒化作用是不可逆的因为其在催化剂表面形成了相对稳定的羟基。当反应温度高于180℃时，水蒸汽对催化剂的影响就不复存在了，但温度低于180℃的条件下，水蒸气的存在会对低温SCR的脱硝效率造成影响。水蒸气的存在可以增加催化剂表面Brönsted酸的酸性位点和酸强度，从而增加催化剂对NH3的吸附作用，但NH3的吸附不是低温SCR反应的控制步骤，NO的吸附量才会直接影响脱硝效率，从整体上来说水蒸气的存在还是影响了NH3和NO之间的反应，所以使得脱硝效率下降。

3.2 SO2作用机制

二氧化硫的存在对脱硝效率影响很大，因温度低于300℃ SO2会和NH3反应生成(NH4)2SO4晶体，覆盖在催化剂的活性位点上，造成催化剂孔堵塞并失活。水和NH3存在的情况下会生成(NH4)2SO4和NH4HSO4晶体，这些硫酸盐颗粒沉积在催化剂孔道中，造成催化剂中毒。在O2存在的条件下，SO2会和NH3反应生成NH4HSO4晶体，由于该物质在低温下不易分解会减少催化剂表面酸性位点的数量和强度，从而抑制NH3和NO的吸附作用，进一步研究发现SO2会和NO发生竞争吸附，影响作为控制步骤的NO的吸附浓度，造成催化剂的催化性能降低，脱硝效率下降[16]。

Mn基催化剂对SO2格外敏感，生成的MnSO4占用了催化剂的活性中心，使脱硝效率下降，但金属Ce和Fe的添加会使硫化作用减缓。

4 总结与展望

低温脱硝技术具有十分广阔的工业应用前景，目前的限制因素则是缺乏在低温条件下催化性能良好的催化剂。目前Mn作为活性组分的催化剂具有良好的低温脱硝效果，但存在的主要问题为抗硫抗水性差，未来低温脱硝催化剂的发展方向是研制出价格低廉，具有高脱硝率，高抗硫抗水性和高稳定性的催化剂，明确抗SO2机理，同时对催化剂的再生和循环应用进行研究，以提高催化剂的寿命，降低工业应用成本，并且还要在催化剂成型，工业化生产上倾注更多的心血。