固相微萃取技术在苯系物测定中的应用与展望

吴云朝，庞 榕，张 珍，于晓静，李静怡，许静蕾

(黄河科技学院医学院，河南 郑州 450063)

苯系物(BTEX)是一类具有挥发性的环境污染物，通常包括苯，甲苯，乙苯，邻、间、对位的二甲苯，异丙苯和苯乙烯等化合物，被广泛应用于油漆、农药、有机化工等工业行业中[1]。苯系物具有强烈芳香气味，易挥发，易燃，有毒，能够破坏中枢神经系统和造血细胞，对皮肤、眼睛和上呼吸道黏膜也有一定的刺激作用，对人体的健康安全有极大的危害，世界卫生组织已将其列入致癌物质的行列。因此，建立和发展快速、准确、灵敏的苯系物检测方法对评价其对环境及人体健康风险具有重要意义。

由于实际样品中的待测组分含量比较少，在基质干扰的情况下，不能直接进行检测，必须通过提取、净化和浓缩等样品前处理过程，才能达到检测要求，因此样品的前处理过程对数据的准确性、重现性起到至关重要的作用[2]。目前，样品的前处理过程仍然是整个分析过程中最薄弱的环节，是操作时间的决定步骤，也是实验误差的主要来源[3]。样品分析的发展趋势是测定复杂基质样品中的低浓度污染物，为达到检测要求可通过引进新型高灵敏度分析仪器实现，也可通过发展新的样品前处理技术实现，新型样品前处理技术所使用的仪器设备也趋向于小型化和自动化[3-4]。传统的样品前处理方法有液液萃取、吸附、蒸馏、沉淀、索氏提取等，这些方法虽然成熟、可靠性高，但主要缺点是有机溶剂使用量大，劳动强度大，处理时间长，易发生样品损失和污染等[5]。近年来在苯系物的分析方面得到了很大的改进，出现很多新型样品前处理技术，如固相微萃取、膜萃取、超临界流体萃取、微波萃取技术等。

1 固相微萃取技术

固相微萃取( solid-phase microextraction，SPME)技术是 20 世纪 90 年代兴起的一项新颖的样品前处理与富集技术。与固相萃取技术相比，固相微萃取具有操作简单、快速、无需有机溶剂等特点，另外克服了固相萃取回收率低、吸附剂孔道易堵塞等缺点[6]。因此，固相微萃取技术已成为应用广泛的样品前处理方法之一。

固相微萃取技术是根据色谱分离原理，分离两相中分配平衡的待测组分，是一个基于待测组分在样品及萃取涂层中分配平衡的萃取过程[1]。通过有效的分析方法，将具有吸附萃取功能的涂层材料，固载在纤维表面，与样品直接或间接接触[7]。根据"相似相溶"原理，样品中的待测组分，从样品基质中扩散吸附在萃取涂层上并逐渐富集浓缩，然后在高温条件下进行解吸附，达到准确分析样品中待测组分的目的[1,8]。萃取的待测组分与样品的体积无关，而与其浓度呈线性关系，因而从纤维表面的吸附量，能算出待测组分在样品中的含量，方便进行定量分析[9]。

固相微萃取技术萃取效率的众多影响因素中，萃取涂层是影响萃取选择性和灵敏度的核心部分，通常对萃取涂层的选择基于待测组分和萃取涂层的相似相溶原理来确定[10]。不同的涂层可萃取相应的待测组分，目前分析苯系物时应用较多的PDMS萃取头。除了PDMS萃取头外，其它如PA、PDMS/CAR，PDMS/DVB及一些新型萃取头对苯系物的分析也有报道[11]。另外，还有一些自制萃取头用于苯系物的分析。涂层的厚度对于方法的灵敏度和平衡同时都有影响，薄膜越厚，固相吸附量越大，有利于提高灵敏度，但由于苯系物进入萃取涂层是扩散过程，薄膜越厚，所需达到平衡的时间越长，其分析速度就越慢[12]。

2 固相微萃取技术在苯系物测定中的应用

张秋菊等[13]采用固相微萃取-气相色谱-质谱法测定苯，甲苯，乙苯，邻、间、对位的二甲苯，异丙苯和苯乙烯等苯系物，对影响固相微萃取技术萃取效率的条件进行了优化。检测限均小于1.0μg/L，回收率为 65%～114% ，该方法前处理步骤简单，快速，准确，结果满意。

刘峰[14]通过溶胶凝胶法制备了新型四氧化三铁-二氧化硅-氧化石墨烯核壳结构的磁分散固相微萃取吸附剂，并将其应用于水样中痕量苯系物的测定，对吸附剂用量、吸附时间、转速、解析剂种类和体积、脱附时间等参数进行优化。检出限为0.3～0.5μg/L，应用于水样检测中的加标回收率为81.6%～108.9%，该方法具有萃取时间短、效率高，所需药品用量少和灵敏度高等优点。

周涛等[15]建立了同时测定海水中常见的 13 种痕量苯系物的顶空-固相微萃取/气相色谱-质谱联用检测方法，利用涂有 100 μm Polydimethylsiloxane(PDMS) 涂层的萃取头顶空萃取海水样品，GC-MS 检测和外标定量法对目标物进行分析，实验对萃取纤维头的类型、萃取温度、萃取时间、解吸时间、样品体积等主要萃取条件进行了优化。检出限为0.006 ～ 0.043μg/L，海水样品中 13 种苯系物的回收率为80.0%～117% ，该方法前处理简便易行、灵敏度高，为海水中痕量苯系物的检测提供了一种简便、快捷、环保的测定方法。

吴金浩等[16]采用顶空固相微萃取与气相色谱-质谱联用技术测定海洋沉积物中的苯，甲苯，乙苯，邻、间、对位的二甲苯和苯乙烯等 7 种苯系物，对影响固相微萃取技术萃取效率的主要影响条件进行了优化。方法检出限为0.0818～0.175 ng/g(干重)，该方法快速、灵敏、简便，准确度高，重现性好，适合海洋沉积物样品中苯系物的痕量分析。

高慧等[17]建立顶空固相微萃取-气相色谱法(SPME-GC)同时测定工业污水中苯系物、氯苯类挥发性有机物的方法。检出限为0.39～5.0μg/L，回收率在71.8%～89.6% 之间，该方法快速、简单、检出限低、准确度高、精密度好，适合于污水中12种挥发性有机物的痕量分析检测。

王艳丽等[18]用固相微萃取-气相色谱法测定水中苯，甲苯，乙苯，邻、间、对位的二甲苯，异丙苯等 7 种苯系物的含量，为使固相微萃取达到更高的效率，选择75μm 的 CAR/PDMS 作为萃取头的涂层材料。检出限在0.12～0.19μg/L之间，加标回收率在93.3%～104.2%之间。

周仪润等[19]建立了一种冷阱聚焦固相微萃取-气相色谱/质谱法检测人造板中挥发性有机物(VOCs)。采用该方法分析了刨花板、中密度纤维板及胶合板样品中的VOCs，共检出 95 种物质，其中苯系物27 种，醛/酮类 11 种，烷烃类 8 种，醇/酯类 11 种，萜类38 种。

范子琳等[20]采用固相微萃取法对汽油中苯系和萘系5类特征成分在不同萃取温度和不同萃取时间条件下的萃取效果变化规律及其原因进行研究。为不同萃取条件的谱图分析比较、评价汽油固相微萃取提取方法的优劣以及实际火灾物证鉴定中汽油存在与否的准确判断提供参考。

顾强等[21]采用顶空固相微萃取-气相色谱-质谱技术，结合HP-INNOWAX极性毛细管柱，建立了食用油中 6 种苯系物的检测方法，该方法可将对二甲苯、间二甲苯分离开来，实现了6种苯系物的精确定量。方法检出限在0.05mg/kg以下，加标回收率在80%～110% 之间，该方法为检测食用油中苯系物残留提供了一种精确、快速、简便的分析方法。

王俊平等[22]建立适合于检测酸奶中微量苯及其同系物的顶空固相微萃取-气质联用检测方法。采用此方法对6种酸奶样品进行检测，苯系物的含量在4～24 ng/L范围之间，该方法灵敏度高，准确性好，能够很好的检测酸奶中的苯系物含量。

徐崧等[23]采用直接粘合法制备了有序介孔碳涂层萃取纤维，并将其应用于水中苯、甲苯、乙苯、邻二甲苯4种苯系物的固相微萃取。采用顶空-固相微萃取与气相色谱-质谱联用技术对水样中的苯系物进行分析测定，该方法萃取纤维具有良好的热稳定性和溶剂稳定性，检出限0.086～0.088μg/L，萃取效率远远高于商用聚二甲基硅氧烷涂层(PDMS)和商用聚丙烯酸酯涂层(PA)。

申书昌等[7]以有机硅改性的聚酰亚胺作为固相微萃取中萃取头的涂层材料，检出限0.02～0.11 mg·L-1之间，回收率在98.0%～117%之间，将其应用于水中 7 种苯系物的测定，取得良好的分离效果。

3 总结与展望

固相微萃取的分析过程集采样、萃取、浓缩和富集于一体，较传统前处理不需要萃取溶剂，方法容易操作，减少了测量和分析的时间，使检测人员的工作量大大降低。与其他萃取技术相比，固相微萃取具有操作简单、快速、无需有机溶剂等特点，成功地应用在食品、环境、农药等领域。

采用固相微萃取技术进行样品分析的关键在于萃取头的涂层材料，涂层的性质决定了其应用范围和分析中能检测到的浓度范围。商业涂层主要包括聚二甲基硅氧烷(PDMS)、聚丙烯酸酯(PA)、聚乙二醇(CW)、聚二乙烯基苯(DVB)等。涂层材料是固相微萃取技术使用寿命和应用范围的决定因素，商业涂层在食品分析、医药分析、临床分析等都得到了广泛应用。但一般的商业涂层对萃取物的选择性低，耐热性能差，同时石英易折断，使用寿命短。因此，研制具有更高萃取效率、更高稳定性和更低成本的新型萃取涂层材料已成为当今科学工作者的研究热点，不同性质涂层的出现大大拓宽了固相微萃取技术的应用范围，是未来固相微萃取技术发展的重要方向。