烷基醇（酚）聚氧乙烯醚磺酸盐合成的研究进展

刘晓臣，霍月青，牛金平

（中国日用化学工业研究院，山西 太原，030001）

石油是一个国家生存和发展不可或缺的战略资源，对我国经济发展起着尤为关键的作用。石油开采分为一次采油、二次采油和三次采油。一次采油是指利用油层原有能量自喷开采；二次采油是向地层注入水补充能量，维持原先的油藏压力，从而采出原油；经过二次采油后，仍有约2/3的原油被圈捕在油藏孔隙中，需要依靠其他能量或化学方法进行开采，即三次采油[1]。在三次采油中，表面活性剂具有重要的作用，它主要是通过降低油/水界面张力[2-5]、乳化原油[6-8]、改变油藏润湿性[9-11]等机理提高原油采收率。

我国一些油藏属于高温、高矿化度油田（如中原油田地层温度70～130℃，矿化度高达100～300g/L，钙、镁离子浓度高达10g/L），适用于普通油藏的阴离子表面活性剂，如重烷基苯磺酸盐、石油磺酸盐，在这种情况下会发生沉淀，造成表面活性剂损失，失去作用[12-14]。脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸盐作为日化行业用量最大的阴离子表面活性剂之一，具有良好的抗硬水能力，但是分子中的硫酸酯键高温下不稳定[15-17]，易分解，在高温油藏中使用受到限制。因此，目前迫切需要开发耐盐、耐高温的阴离子表面活性剂。

烷基醇（酚）聚氧乙烯醚磺酸盐是一类分子中含有氧乙烯（EO）基团的阴-非离子型表面活性剂，其分子中同时含有非离子EO基团和离子头基（磺酸基），结合了非离子表面活性剂耐盐和磺酸盐阴离子表面活性剂耐温的特点，在高温、高矿化度极端油藏的应用中引起了科研工作者的广泛关注。本文将对该类表面活性剂合成研究的进展进行综述。

1 烷基醇（酚）聚氧乙烯醚磺酸盐合成研究进展

国外对于烷基醇（酚）聚氧乙烯醚磺酸盐的研究主要集中在上世纪八、九十年代，文献报道以合成和应用方面的专利为主，用途主要是针对高温、高矿化度的极端油藏。国内对于该类表面活性剂的研究起步较晚，主要集中在近十年，相关研究主要以高校为主，且大多数处于实验室研究，工业化产品鲜有文献报道。

根据引入磺酸基所采用的磺化剂的不同，烷基醇（酚）聚氧乙烯醚磺酸盐的合成主要有亚硫酸盐磺化法、磺烷基化法和SO3磺化三大类方法，以下将分别进行介绍。

1.1 亚硫酸盐磺化法

在烷基醇（酚）聚氧乙烯醚磺酸盐的制备中，亚硫酸盐是一种常用的磺化剂，主要包括亚硫酸钠、亚硫酸钾、亚硫酸氢钠等。亚硫酸盐的硫原子上有一对未共用电子对，可以与反应物进行亲核取代，磺酸基取代离去基团生成相应的烷基醇（酚）聚氧乙烯醚磺酸盐。根据被取代的反应物不同，亚硫酸盐磺化法主要有以下四种路线：

1.1.1 卤代聚氧乙烯醚法

烷基醇（酚）聚氧乙烯醚在有机碱（如吡啶）催化下，与氯化亚砜反应生成卤代烷基醇（酚）聚氧乙烯醚，然后与亚硫酸钠反应得到产物，反应式如下：

1938年Bruson[18,19]采用该方法合成了烷基酚聚氧乙烯醚磺酸盐。研究发现随着反应的进行，体系越来越黏稠，导致传质和传热不均匀，不利于反应的进行。1985年英国British Petroleum公司Lidy[20]对该工艺进行了改进，在反应体系中加入2%～10%的预产物可以增加卤代烷基酚聚氧乙烯醚和亚硫酸盐的接触，提高反应速率。在反应体系中加入5%～8%的正己醇作为稀释剂，可以降低反应体系的黏度，减小凝胶区，而且反应产物可以通过共沸蒸馏将正己醇和水从产物中分出，室温下正己醇和水分层后，正己醇可回收利用。1986年该公司Sewart[21]对工艺又作了进一步改进，将亚硫酸钾或亚硫酸铵代替亚硫酸钠作磺化剂，可使溶剂水的用量从70%减少至中间体卤代烷基酚聚氧乙烯醚质量的5%～40%，从而提高了生产能力和收率，收率最高可达90%。该方法的缺陷是制备卤代烷基酚聚氧乙烯醚时会产生氯化氢和二氧化硫酸性废气，污染环境，腐蚀设备。

1.1.2 烯烃加成法

在相转移催化剂（季铵盐或聚乙二醇）存在下，烷基醇（酚）聚氧乙烯醚与烯丙基氯在强碱（NaOH、KOH）条件下发生Williamson醚化反应，得到烯丙基烷基醇（酚）聚氧乙烯醚；然后在硝酸钠（或硝酸钾）催化下，与过量的亚硫酸氢钠（或亚硫酸钠/亚硫酸氢钠混合物）进行加成反应得到产物，反应式如下：

1981年Mobil Oil公司Chen等[22]研究表明，烯丙基烷基醇（酚）聚氧乙烯醚与亚硫酸氢钠还会生成副产物烷基醇（酚）聚氧乙烯醚亚硫酸钠（R(OCH2CH2)OCH2CH2CH2OSO2Na），选择合适的溶剂和在反应体系中加入少量产物可以提高目标产物的选择性，避免上述副产物的生成。使用纯水或甲醇-水为溶剂时，目标产物的收率不到15%；用乙醇、异丙醇替代甲醇时，收率可达80%～90%。另外，反应体系的pH对产物的收率有显著影响，因此，要严格控制反应体系的pH[23,24]。第一步反应的副产物氯化钠和第二步反应过量的亚硫酸氢钠使得反应产物中含有大量的无机盐。

1.1.3 基团转化法

烷基醇（酚）聚氧乙烯醚硫酸钠与亚硫酸钠（或与亚硫酸氢钠的混合物）在高温下反应生成相应的烷基醇（酚）聚氧乙烯醚磺酸钠[25,26]，反应式如下：

由于在高温下烷基醇（酚）聚氧乙烯醚硫酸钠易水解，因此还存在以下副反应：

1994年Exxon Production Research公司Webber[25]开发了该工艺。研究表明：减少烷基醇聚氧乙烯醚中EO（EO=0和EO=1）的组份含量可以降低水解率，增加磺化反应的选择性。有两种方法可以降低这两种组份的含量，一种是减压蒸馏，另一种是采用窄分布乙氧基化催化剂得到窄分布烷基醇聚氧乙烯醚。就工业化成本而言，后者更具有优势，尤其是2015年我国窄分布乙氧基催化剂的工业化为窄分布脂肪醇聚氧乙烯醚提供了可靠的来源[27,28]。

该路线所采用的原料脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠是我国用量最大的阴离子表面活性剂之一，产能严重过剩，来源广，且价格相对较低，将其通过基团转化法得到相应的磺酸盐可以实现低值产品的高值化利用。

1.1.4 烷基醇（酚）聚氧乙烯醚环氧化法

烷基醇（酚）聚氧乙烯醚与环氧氯丙烷反应生成端末含有环氧丙烷的烷基醇（酚）聚氧乙烯醚，然后用亚硫酸钠-亚硫酸氢钠混合磺化剂进行磺化[29-31]得到产物，反应式如下：

该路线主要以脂肪醇为原料，得到的产物称为脂肪醇甘油醚磺酸钠，用于香波、剃须膏等日化行业[30]，而以烷基醇（酚）聚氧乙烯醚为原料进行合成的却鲜有文献报道。

1.2 磺烷基化法

磺烷基化剂是指含有活性官能团的有机磺酸盐，例如氯乙基磺酸钠、氯代羟丙基磺酸钠、羟乙基磺酸钠、乙烯基磺酸钠等，反应官能团为-Cl、-OH、-CH=CH2。烷基醇（酚）聚氧乙烯醚通过磺烷基反应在分子中引入磺酸基生成相应的磺酸盐，同时链长也被延长2或3个碳原子。

1.2.1 与氯乙基磺酸钠反应

烷基醇（酚）聚氧乙烯醚与碱（钠、氢氧化钠、氢氧化钾等）反应生成相应的烷基醇（酚）聚氧乙烯醚盐，然后与氯乙基磺酸钠进行Williamson醚化反应得到产物，反应式如下：

若将氯乙基磺酸钠换成溴乙基磺酸钠，反应活性将提高，但是成本也相应增加。曹翔宇等[31]以甲苯作溶剂，C12-14脂肪醇聚氧乙烯醚（EO=3）和钠反应生成相应的醇钠，然后与氯乙基磺酸钠进行反应得到了目标产物。使用金属钠对脂肪醇聚氧乙烯醚进行钠化时，有氢气产生，操作条件苛刻，工业化生产不安全。汪学良等[32]用NaOH替代金属钠，以环己烷为溶剂，与C12-14脂肪醇聚氧乙烯醚（EO=3）共沸脱水制备了中间体脂肪醇聚氧乙烯醚钠，然后与氯乙基磺酸钠进行醚化反应合成了目标产物。

1.2.2 与羟乙基磺酸钠反应

烷基醇（酚）聚氧乙烯醚与羟乙基磺酸钠在氢氧化钾催化下，分子间脱水得到产物，反应式如下：

该反应有副产物水的生成，通过抽真空脱水或共沸脱水有助于反应的进行。1980年美国Texaco Development公司McCoy等[33]采用过量的烷基醇（酚）聚氧乙烯醚与羟乙基磺酸钠反应，KOH为催化剂，在180℃～190℃抽真空反应得到了目标产物。反应过程中向反应釜底部通入氮气等惰性气体，一方面有利于副产物水的脱除，另一方面形成的小气泡有利于反应物料的传质。该反应属于固—液非均相反应，反应时加入少量的反应产物有助于增加烷基醇（酚）聚氧乙烯醚和羟乙基磺酸钠的接触，提高转化率。在最佳反应条件下，羟乙基磺酸钠的转化率可达70%～80%。过量的烷基醇（酚）聚氧乙烯醚可以通过用甲缩醛或环己酮萃取回收利用，未反应的烷基醇（酚）聚氧乙烯醚在上层（油相），产物和羟乙基磺酸钠在下层（水相）[34,35]。中国日化院张永民等[36]以环己烷为溶剂共沸脱水，用KOH对烷基醇（酚）聚氧乙烯醚进行钾化，然后以正癸烷为溶剂共沸脱水制备了烷基醇（酚）聚氧乙烯醚磺酸钠，收率可达约60%。

1.2.3 与乙烯基磺酸钠反应

由于吸电子基团磺酸基的存在，烷基醇（酚）聚氧乙烯醚与乙烯基磺酸钠可以在碱催化下进行加成反应，反应式如下：

1990年BASF公司Fikentscher等[37]以烷基醇（酚）聚氧乙烯醚和乙烯基磺酸钠为原料，三辛基甲基氯化铵为相转移催化剂，在KOH（或NaOH）催化下，160～180℃反应3～5小时合成了烷基醇（酚）聚氧乙烯醚磺酸钠。该反应为典型的原子经济反应，需注意的是由于双键的存在，乙烯基磺酸钠自身易于发生聚合。

1.2.4 与丙烷磺内酯反应

该方法先将烷基醇（酚）聚氧乙烯醚钠化，然后与丙烷磺内酯进行开环反应，得到产物，产率可达到80%～90%，反应式如下：

丙烷磺内酯具有很强的开环能力，开环后为分子提供一个磺酸基[38]。王业飞等[39]以甲苯为溶剂，用金属钠将壬基酚聚氧乙烯醚（EO=3）钠化，然后与丙烷磺内酯反应得到了相应的壬基酚聚氧乙烯醚磺酸钠，并对磺化反应动力学进行了研究。结果表明：该磺化反应为双分子亲核取代反应。工业烷基醇（酚）聚氧乙烯醚是不同EO数的混合物，为研究单一纯化合物对表面活性剂性能的影响，国内学者以烷基醇（酚）均质聚氧乙烯醚合成了相应的磺酸盐，进行构效关系研究。黄建滨等[40]以溴代十二醇与乙二醇或二缩乙二醇反应得到均质十二醇聚氧乙烯醚，然后以四氢呋喃为溶剂，用氢化钠进行钠化，丙烷磺内酯磺化得到均质十二醇聚氧乙烯醚磺酸钠（EO=0、1、2），对其表面活性进行了研究。王显光等[41]以苯为原料，经过酰化、黄鸣龙还原、氯甲基化、Williamson醚化得到对-烷基-苄基均质聚氧乙烯醚，然后经钠化与丙烷磺内酯反应得到目标产物。丙烷磺内酯法制备烷基醇（酚）聚氧乙烯醚磺酸钠的合成路线国外鲜有文献报道，可能与丙烷磺内酯的潜在致癌性有关。

该合成路线副产物少、收率高，但其缺点是丙烷磺内酯工业来源不广，并且具有潜在的致癌性，合成路线中用到甲苯、四氢呋喃等有毒溶剂，因此，工业化应用受到限制，只适合实验室小批量样品制备。

1.3 SO3磺化法

SO3是目前大宗磺酸盐类阴离子表面活性剂所用磺化剂，如烷基苯磺酸盐、石油磺酸盐、a-烯烃磺酸盐、脂肪酸甲酯磺酸盐等均以SO3为磺化剂反应得到。该磺化反应为典型的“原子经济反应”。文献报道的烷基醇（酚）聚氧乙烯醚磺酸盐大部分是将磺酸基引入在聚氧乙烯醚的端位。1991年Rasheed等[42]以烷基酚为起始原料，经过SO3磺化、中和得到烷基酚磺酸盐，然后再乙氧基化，得到了烷基酚聚氧乙烯醚磺酸盐，反应式如下：

2009年美国Oil Chem公司Berger开发了磺酸基在分子内部的油醇聚氧乙烯醚磺酸钠[43]，其合成路线首先将油醇进行乙氧基化得到油醇聚氧乙烯醚，然后用SO3进行磺化/硫酸化，这时分子内的双键反应生成磺内酯，羟基发生硫酸酯化，反应产物立即用NaOH溶液中和，最后，在碱性条件下硫酸酯基水解，得到产物，反应式如下：

Berger[44]还开发了另一条烷基醇（酚）聚氧乙烯醚磺酸钠的合成路线。该方法先将烷基醇（酚）聚氧乙烯醚钠化，然后与a-烯基磺酸（AOS Acid）反应合成了烷基聚氧乙烯醚磺酸盐，反应式如下：

式中，R'为AOS Acid的疏水链部分，由a-烯烃用SO3经膜式磺化反应器进行磺化得到，反应先生成β磺内酯，然后进一步反应和重排生成烯基磺酸（A）和 a、a 磺内酯（B），反应式如下：

该路线利用的是AOS Acid分子中的双键和磺内酯官能团，结合了乙烯基磺酸钠和丙烷磺内酯两种方法。

2 小结

在烷基醇（酚）聚氧乙烯醚磺酸盐的制备工艺中，许多路线用到了有机氯，产物中也难以避免地残留有机氯。然而，油田化学品中有机氯在原油中的残留将会在原油生产、集输过程中和炼制过程中造成环境污染和设备腐蚀。因此，采用含有机氯的工艺路线合成的烷基醇（酚）聚氧乙烯醚磺酸盐用于油田化学品中将受到限制。同丙烷磺内酯、乙烯基磺酸钠相比，以羟乙基磺酸钠和SO3为磺化剂的工艺，原料易得、毒性低，是一条适宜的工业化路线；此外，脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠基团转化法也是一条较好的工业化路线，将其通过基团转化法得到相应的磺酸盐可以提高传统磺化产品的附加值。

[1] 李干佐, 郑利强, 徐桂英.石油开采中的胶体化学[M]. 北京: 化学工业出版社, 2007.

[2] 朱鹏飞. 油水界面超低界面张力体系设计及机制研究[D]. 济南: 山东大学, 2012.

[3] 陈咏梅, 王涵慧, 俞稼镛. 化学驱中动态界面张力行为的研究进展[J].石油学报, 2001,22(4): 97-103.

[4] S Iglauer, Y F Wu, P Shuler, et al. New surfactant classes for enhanced oil recovery and their tertiary oil recovery potential[J].Journal of Petroleum Science and Engineering, 2010, 71(1-2):23-29.

[5] A Bera, A Mandal, B B Guha. Synergistic effect of surfactant and salt mixture on interfacial tension reduction between crude oil and water in EOR[J]. Journal of Chemical & Engineering Data,2013, 59(1): 89-96.

[6] S L Shi, Y F Wang, L S Wang, et al. Potential of spontaneous emulsification flooding for enhancing oil recovery in hightemperature and high-salinity oil reservoir[J]. Journal of Dispersion Science and Technology, 2015, 36(5): 660-669.

[7] D A Riehm, D J Rokke, P G Paul, et al. Dispersion of oil into water using lecithin-Tween 80 blends: The role of spontaneous emulsification[J]. J Colloid Interf Sci, 2017, 487: 52-59.

[8] 尹璐. 自发乳化驱油体系及其驱油机理研究[D]. 大庆: 东北石油大学,2014.

[9] S C Ayirala, C S Vijapurapu, D N Rao. Beneficial effects of wettability altering surfactants in oil-wet fractured reservoirs[J].Journal of Petroleum Science and Engineering, 2006, 529(1-4):261-274.

[10] 蒋平, 张贵才, 葛际江, 等. 润湿反转机理的研究进展[J]. 西安石油大学学报 (自然科学版), 2007, 22(6): 78-84.

[11] P Kathel, K K Mohanty. Wettability alteration in a tight oil reservoir[J]. Energy Fuels, 2013, 27(11): 6460-6468.

[12] C Noik, M Baviere, D Defives. Anionic Surfactant Precipitation in Hard Water[J]. J Colloid Interf Sci, 1987, 115(1): 36-45.

[13] S I Chou, J H Bae. Surfactant precipitation and redissolution in brine[J]. J Colloid Interf Sci, 1983, 96(1): 192-203.

[14] 刘祥, 陈辉, 史俊, 等. 重芳烃石油磺酸盐与M2+和地层砂的沉积与吸附[J]. 西安石油学院学报，1999,(1): 48-51.

[15] Y M Zhang, J P Niu, Q X Li. Synthesis and properties evaluation of sodium fatty alcohol polyoxyethylene ether sulfonate[J].Tenside Surfactants Detergent, 2010, 47(1): 34 -38.

[16] H W Stache. Anionic Surfactants: Organic Chemistry[M]. New York: CRC Press, 1995.

[17] 芦艳, 卢大山, 张广洲, 等. 脂肪醇聚氧乙烯醚(5)磺酸盐的合成与耐温耐盐性能[J]. 石油学报（石油加工）, 2013,29(4): 700-705.

[18] H A Bruson. Aryloxy polyalkylene ether sulphonates[P]. US:2115192. 1938.

[19] H A Bruson. Water-soluble capillary-active sulphonates[P]. US:2148432, 1939.

[20] W A Lidy. Preparation of surfactants[P]. EP:0156601, 1985.

[21] N J Stewart. Preparation of surfactants[P]. US:4764307, 1988.

[22] C S H Chen, K D Schmitt, A I Williams. Method of preparing propane sulfonates[P]. US: 4267123, 1981.

[23] 陈士元, 侯衍哲, 周海, 等. 烯烃加成法合成脂肪醇聚氧乙烯醚磺酸盐[J]. 精细石油化工, 2012, 7(4): 26-29.

[24] 杨卉艳, 康保安, 孙永强, 等. 脂肪醇聚氧乙烯醚丙基磺酸钠的合成及性能[J]. 精细石油化工, 2012, 29(4): 30-34.

[25] K M Webber. Process for the Conversion of Sulfates to Sulfonates[P]. US: 5268504, 1993.

[26] W Wuest, R Eskuchen, B Richter. Process for the production of surfactant mixtures based on ether sulfonates and their use[P].US:5318709, 1994.

[27] 沈宏, 杨广, 詹建伟, 等. 窄分布脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸盐研究进展[J].日用化学品科学, 2016, 39(8): 31-34.

[28] 杨永年, 温朋鹏, 郭建国, 等. 窄分布醇醚下游衍生产品的差异化[J].日用化学品科学, 2016, 39(8): 39-42.

[29] S J Silvis. Process of preparing alkoxylated alkyl glyceryl ether sulfonates[P].US:5621139, 1997.

[30] 万照平, 孟英峰, 赵晓东. 十二醇甘油醚磺酸盐的合成与性能研究[J].化学研究学, 2002, 13(4): 16-20．

[31] O Sha, W Zhang, R Lu. Synthesis and properties evaluation of nonionic-anionic surfactants suitable for enhanced oil recovery using sea water[J].Tenside Surf Det, 2008, 45(2): 82-86．

[31] 曹翔宇. 阴离子驱油用表面活性剂-聚氧乙烯醚磺酸盐的合成及性能研究[D]. 无锡: 江南大学, 2011.

[32] 汪学良. 脂肪醇聚氧乙烯醚磺酸盐的合成及性能研究[D]. 石家庄: 河北科技大学, 2014.

[33] D R McCoy. Process for making ether sulfonates[P]. US:4226807, 1980.

[34] C G Naylor, Simon P, Burns. Extraction method[P]. US: 4096175,1978．

[35] C G Naylor. Extraction method[P]. US: 420280, 1980.

[36] 张永民. 烷基醇(酚)聚氧乙烯醚磺酸钠的合成及性能[D]. 太原: 中国日用化学工业研究院, 2009.

[37] R Fikentscher, N Greif, K. Oppenlaender, et al. Preparation of ether sulfonates and polyglycol ether sulfonates, and products prepared by this method[P]. US: 4978780, 1990．

[38] 方云. 磺丙基化反应[J]. 日用化学工业, 1992, 6:26-32.

[39] 王业飞, 赵福麟. 丙烷磺内酯法合成非离子-磺酸盐表面活性剂的动力学研究[J]. 石油大学学报(自然科学版), 2000, 24(2): 67-71.

[40] 王业飞, 黄建滨. 氧乙烯化十二聚醚丙撑磺酸盐合成及表面活性[J].物理化学学报, 2001, 17(6): 488-450.

[41] 王显光. 阴-非离子型表面活性剂的合成与理化性能研究[D]. 北京: 中科院理化所, 2007.

[42] K Rasheed, R Cravey, P D Berger. Alkoxylated alkyl substituted phenol sulfonates compounds and compositions, the preparation thereof and their use in various application[P]. US:5049311, 1991.

[43] P D Berger. Process for recovering residual oil employing alcohol ether sulfonates[P]. US: 7629299, 2009.

[44] P D Berger, C H Berger. Ether sulfonate surfactants and process for making same[P]. US: 7427588, 2008.