钕铁硼废料综合利用研究现状

2018-03-28吴玉春黄招辉

山西冶金 2018年1期

巫剑，徐鹏，吴玉春，黄招辉，钟琦

（1.赣州稀土集团有限公司，江西赣州 341000； 2.中国南方稀土集团有限公司，江西赣州 341000）

钕铁硼磁性材料是一种性能优越的永磁材料，被称为“永磁王”，它以高强度磁性和相对低廉的成本使永磁材料在各个领域得到前所未有的重用，发展极为迅速，其产量、消费量与日俱增[1]。由于生产工艺和使用因素的原因，用于生产钕铁硼磁性材料的原料利用率只有75%左右，在生产钕铁硼材料的过程会产生25%左右的废料，2016年全球钕铁硼产量13.28万t，其中我国钕铁硼永磁材料产量为11.28万t，生产过程产生废料28 000余吨[2-3]。钕铁硼废料成分中稀土质量分数约为33%，硼质量分数为1%，其余是纯铁，而稀土是不可再生资源，纯铁都有很高的利用价值，可知钕铁硼废料是宝贵的二次资源，具有巨大的潜在经济价值。因此钕铁硼废料的综合利用意义重大，最大限度地将钕铁硼磁体废料综合利用，有利于节省资源，保护环境。

1 钕铁硼废料的概况

钕铁硼永磁材料是稀土永磁材料的代表，根据生产工艺不同，可分为烧结、黏结和热压三种。烧结钕铁硼是目前产量最高、应用最广泛的稀土永磁材料，大部分国内钕铁硼企业主要生产烧结钕铁硼，因此废料主要来源于烧结钕铁硼的生产过程。

在生产钕铁硼的过程中，每一步工艺都不可避免会产生废料或废品，具体如下：

1）在预处理工艺，由于各种原因会造成单一原料的损耗，例如金属钕、金属镝、纯铁、硼铁、钴等；

2）生产过程中发生氧化反应而生成钕铁硼废料，例如铸锭工艺产生的氧化皮，制粉工艺产生的超细粉及着火后的磁粉，机加工时生成的磨削粉及散落的原材料合金粉；

3）在烧结过程中由于轻微氧化变成块状料及形成的低性能钕铁硼合金；

4）在打磨过程中产生的油泥料及机加工过程中产生的大量边切割边角料；

5）表面处理时生产的不合格品[4-6]。

2 钕铁硼废料的研究与利用现状

2.1 盐酸优溶法回收钕铁硼废料

盐酸优溶法是在控制酸分解的条件下将钕铁硼废料中稀土用盐酸优先溶解，通过氧化焙烧、酸溶除杂、萃取分离、沉淀灼烧等工艺获得稀土产品。刘名清[7]研究了用盐酸优溶法从钕铁硼废料中回收稀土，提出了采用氧化焙烧-盐酸优溶等工艺回收，稀土总回收率大于95%，所得产品纯度大于99%，生产过程稳定，且当残渣累积较多后可再次回收稀土，提高总收率。王毅军等[8]对用盐酸优溶法从钕铁硼废料中回收稀土进行了研究，发现可以通过萃取分离获得氧化钕、氧化镝，且氧化镝质量分数超过99%，非稀土杂质含量可达国家标准，该工艺稀土的总回收率大于92%，取得了较好的结果。

2.2 全萃取法回收钕铁硼废料

陈云锦[9]提出用全溶剂萃取法回收钕铁硼废料中的稀土与钴，盐酸将废料中的稀土元素、钴、铁等全部溶解，通过氧化除铁、P507萃取分离、沉淀、灼烧等工艺得到产品。首先利用盐酸全溶，然后双氧水氧化二价铁离子（Fe2+），之后用N503萃取三价铁离子（Fe3+），获得了质量分数为99%的FeCl3，除铁后的溶液接着用P507萃取稀土，经过60级的串级分段萃取试验，分别获得了质量分数为99%的氧化钕和98%的氧化镝，除去稀土后的溶液用碳酸钠沉淀，得到质量分数为99%的碳酸钴产品。

2.3 硫酸-复盐法回收钕铁硼废料

许涛[2]等对钕铁硼废料中钕、镝、钴的回收进行了研究，由于废料中各化学元素性质的差异，选择采用H2SO4溶解、硫酸钠沉淀稀土、氢氧化钠转化、盐酸溶解、复盐沉淀铁及P507萃取分离等操作，成功提取了钕铁硼废料中的有价值元素，获得了较高纯度的氧化钕、氧化镝、氧化钴，且氧化钕符合国标中Nd2O3-4产品[10]，氧化镝符合电解生产金属镝的杂质要求，氧化钴中稀土杂质质量分数均小于0.010%。魏成富等[11]对采用硫酸复盐法回收钕铁硼废料中的含铁废水进行了研究，回收后不仅获得了钕铁硼废料中的稀土，同时回收了大量含铁盐，减少了对环境的污染，获得了更多的附加经济价值。

2.4 共沉淀法回收钕铁硼废料

赖伟鸿[12]等研究了在NH3-OH体系中共沉淀法同时回收钕铁硼废料中的有价金属元素，制备的产物可用于生产再生钕铁硼。根据质量守恒和同时平衡原理，通过MATLAB软件建立热力学模型，计算得出了共沉淀工艺的条件，对比软件模拟与实验的结果发现：根据模拟结果可以确立一步共沉淀法的pH，在上述条件下获得的共沉淀粉末主相均匀的Nd-Pr-Co-Fe化合物，且有价金属的质量分数均大于99.4%。试验结果表明共沉淀法工艺不仅高效，而且所制备的共沉淀粉末符合生产二次钕铁硼的条件。

2.5 直接还原-渣金熔分法回收钕铁硼废料

由于钕铁硼废料中稀土元素与铁元素较大的化学活性差异，邓永春等[13]研究了采用直接还原-渣金熔分法回收钕铁硼废料中的有价元素，通过试验制备了铁合金和稀土氧化物渣。由不同比例的钕铁硼废料粉和铁精矿粉组成的混合粉料，在反应罐中直接还原，物料中金属铁和钴的氧化物FeO、CoO被还原为金属单质 Fe和 Co，Al、Mn、Re等活性金属被氧化为Al2O3、MnO、Re2O3，在海绵铁渣金熔分过程中，呈单质态的元素Fe、Co形成合金，呈氧化态的稀土氧化物与铁精矿中的脉石形成ReO-SiO2-Al2O3熔渣，渣中稀土氧化物质量分数达到48.42%，具有很高的再利用价值，因此通过反应罐直接还原-渣金熔分法可回收金属铁、钴合金和富含高稀土氧化物的熔渣，实现了稀土及其他有价金属的协同回收。

2.6 真空法回收钕铁硼废料

张雪峰等[14]通过混粉与合金化两种方法，添加烧结钕铁硼废料，进行新磁体的制造，采用混粉添加回收钕铁硼废料回收率可达到60%，而利用合金化法回收钕铁硼废料回收率达到90%，且新磁体的磁性性能达到可用标准。

2.7 电还原-萃取分离回收钕铁硼废料

张选旭等[15]利用电还原-P507萃取分离法从钕铁硼废料中回收稀土，在试验的基础上进行了工业试验，在电解槽中连续电还原废钕铁硼分解液，电还原后分解液进萃取槽进行萃取分离除铁，连续工业生产，稀土的回收率为98.13%，回收的稀土料液可直接用于P507-HCl体系稀土分离。

2.8 钕铁硼废料回收处理废渣的利用

钟晓林等[16]研究了用回收稀土后的钕铁硼废渣制备锰锌铁氧体。以钕铁硼二次废渣、铁屑等为原料，用硫酸酸浸，除杂后得到净化液。按MnZn铁氧体配方加入硫酸锰和硫酸锌制成料液，用碳酸氢铵沉淀，再经干燥、研磨、焙烧后得MnZn铁氧体微粉，且所得到的微粉近球形、粒径约为50 nm、活性高、纯度高。宋宁[17]研究了钕铁硼二次废渣微波加热制备锰锌铁氧体的试验，以钕铁硼二次废渣为原料，按锰锌铁氧体配方的要求，采用微波加热法经化学共沉淀、微波干燥、煅烧、烧结等工序制备了锰锌铁氧体微粉，且微粉的主成分含量与配方偏差小，晶粒大、气孔较小。

3 目前工艺的特点与建议

目前，钕铁硼废料的回收主要是以回收废料中的稀土为主，利用酸将废料溶解，溶液经净化除杂后，然后采用沉淀剂将稀土转化为盐类，经焙烧后得到稀土氧化物，各种回收方法的差异主要是各个工序工艺条件的差异，但废料中还含有其他有价金属，单一考虑回收其中的稀土，经济性差，综合利用不彻底，如何实现钕铁硼废料中稀土及其他有价金属的协同回收将是一个发展趋势亦是一个难题。故提出首先用盐酸优溶法或全溶法回收钕铁硼废料中的稀土、钴，然后利用钕铁硼废料提取完稀土后的二次废渣，辅以大型钢企的水淬渣、机加企业的边角料以及冶金化工行业的除铁渣等为原料，进行加工生产氧化铁，形成一个钕铁硼废料回收产业链，实现资源的循环利用。

4 结语

随着国内和国际对钕铁硼永磁材料需求的快速增长，产生了越来越多钕铁硼废料。而生产钕铁硼永磁材料需要采用稀土作为原材料，我国虽是稀土资源大国，由于稀土是不可再生的战略资源，因此最大限度地使钕铁硼废料得到综合利用，有利于节省资源，保护环境，也是今后钕铁硼废料回收利用的趋势。钕铁硼废料综合利用符合国家“再生资源回收利用产业化”的产业政策，对钕铁硼废料进行综合利用才能真正意义上实现环境效益与经济效益的双赢。

[1]陈晋.钕铁硼永磁材料的生产应用及发展前景[J].铸造技术，2012，33（4）：398-400.

[2]许涛，李敏，张春新.钕铁硼废料中钕、镝及钴的回收[J].稀土，2004，25（2）：31-34.

[3]刘思德.近期我国钕铁硼发展态势[J].稀土信息，2011（4）：18-20.

[4]肖荣晖.钕铁硼生产中废料的回收级利用[J].稀有稀土金属，2001（1）：23-25.

[5]刘晓杰，许涛，郝茜，等.钕铁硼磁性材料生产工艺及其废料综合利用的研究进展[J].稀有金属与硬质合金，2014，42（3）：48-52.

[6]周炳炎，贾晨夜.进口钕铁硼废料的资源特性分析[J].中国资源综合利用，2008，26（7）：5-7.

[7]刘名清.NdFeB废渣中回收稀土的探讨[J].科技资讯，2009（21）：131.

[8]王毅军，刘宇辉，郭军勋，等.用盐酸优溶法从NdFeB废料中回收稀土[J].湿法冶金，2006，25（4）：195-197.

[9]陈云锦.全萃法回收钕铁硼废渣中的稀土与钴[J].中国资源综合利用，2006（4）：10-13.

[10]氧化钕：GB/T5240—92[S].北京：标准出版社，1992.

[11]魏成富，代强，唐杰，等.硫酸复盐法回收NdFeB废料中含铁水的处理[J].绵阳师范学院学报，2010，29（5）：38-40.

[12]赖伟鸿，刘敏，尹小文，等.NH3-OH体系中共沉淀法同时回收钕铁硼废料中 Nd-Pr-Co-Fe[J].稀有金属，2015，39（1）：68-74.