细颗粒物与臭氧协同控制的方法和必要性

■文/ 杜祯宇 殷惠民 张烃

大气污染物包括二氧化硫、氮氧化物、一氧化碳、颗粒物和臭氧等。其中，颗粒物中粒径小于2.5微米的部分，即PM2.5，称为细颗粒物。细颗粒物污染是中国目前面临的最主要的环境问题之一，对气候、能见度、人体健康均可以造成显著的不良影响。细颗粒物对太阳光线的散射和吸收作用可以降低能见度，导致雾霾现象的发生，长远来看还影响区域与全球气候。另外，细颗粒物可以进入人体肺部和血液，导致心血管和呼吸系统疾病，导致人口死亡率的增加。中国自20世纪70年代开始即开展了一系列的颗粒物排放治理和控制工作。在2013年初严重的细颗粒物污染事件后，中国尤其重视对细颗粒物的控制，2013年9月12日，国务院正式公布了被称为有史以来最为严格的大气治理政策《大气污染防治行动计划》，其中提出十项具体的大气污染防治措施，包括提升燃油品质、加大治理与排放控制力度、实行环境信息公开等。经过近几年的努力，细颗粒物污染状况有所好转。尤其是2017年的“煤改气”和“煤改电”等措施，使得北京周边地区细颗粒物污染出现明显的改善。监测结果表明，2017年中国338个地级及以上城市细颗粒物平均浓度为43微克每立方米，与2016年相比下降6.5%。但是，需要意识到中国细颗粒物污染水平还十分严重，细颗粒物的治理仍然是大气污染治理首要任务。

另一方面，细颗粒物之后，臭氧污染问题逐渐进入人们的视线。在平流层中，臭氧可以阻挡阳光中的紫外线，是地球的保护伞。但臭氧出现在对流层中，则会刺激眼睛和呼吸系统。臭氧的短期影响包括咳嗽、胸痛、恶心等不良反应，长期暴露于臭氧环境中则可以损伤肺功能，增加人群死亡率。另外，臭氧还可以造成农作物减产。然而，臭氧在中国还未能得到有效控制，在中国环境空气质量监测的6项污染物中，其他污染物浓度均出现不同程度的下降，但臭氧浓度却不降反升。在中国部分地区，例如珠三角和长三角一些城市，夏季臭氧已经替代细颗粒物成为首要大气污染物。与一般在秋冬季节污染严重的颗粒物不同，臭氧的重污染多出现在春末或夏季的晴朗天气下，其污染易被忽视且难以防范。

高浓度的细颗粒物与臭氧表明中国的大气具有复合型的污染特征。臭氧和细颗粒物之间存在千丝万缕的联系。一方面，两者具有相似的前体物；另一方面，两者在大气中又可以相互影响，其机理十分复杂。因此，需要综合考虑两者的控制措施，进行协同处理，才可以得到最优的控制成果。结合两者的形成机理和相互关系，本文阐述了细颗粒物与臭氧协同治理的必要性，并介绍其协同治理方法。

一、细颗粒物与臭氧来源与形成机理

细颗粒物的化学组成和来源十分复杂，其主要成分包括碳质组分、水溶性离子、矿物尘和重金属元素等。碳质组分是颗粒物中含碳的化学组分，又可分为有机组分和元素碳。前者是成百上千种来自不同排放源的有机单体的集合体，后者指燃料不完全燃烧所产生的结构类似于石墨的单质碳。水溶性离子则包括硫酸盐、硝酸盐、铵盐、钾离子、钠离子、钙离子、氯离子等多种成分，但硫酸盐、硝酸盐和铵盐含量最高。矿物尘包括钙、硅、铝、镁、铁等元素，主要来自土壤或水泥等建筑材料。重金属元素则包括锰、镍、锌、镉、铅等，含量虽小但是可以严重影响人体健康。颗粒物中不同的组分可能来自多种不同的排放源，例如元素碳可能同时来源于机动车、燃煤锅炉和热电厂等。但从形成机理上颗粒物可以大致分为一次和二次组分。一次颗粒物指直接由机动车、燃煤等排放源直接排放的颗粒物，二次颗粒物则是指由二氧化硫、氮氧化物和挥发性有机物（VOCs）等其他一次污染物在大气中经过复杂的化学反应而形成的颗粒物。细颗粒物中，元素碳、矿物尘和重金属元素等为一次污染物，硫酸盐和硝酸盐为二次污染物，分别来自大气中二氧化硫和氮氧化物的转化。有机组分可能为一次污染物，也可以由挥发性有机污染物经过各种反应二次形成。需要注意的是，颗粒物中的二次组分比例很高，例如，硫酸盐、硝酸盐和铵盐一般可占颗粒物总量的50%左右。有机组分占颗粒物的20%以上，其中至少有一半的有机组分是二次形成的。因此，控制颗粒物除了减少一次颗粒物的排放，还必须通过其他方法减少二次颗粒物的形成。

与颗粒物不同，臭氧为二次污染物，主要通过前体物在大气中的光化学反应形成。光化学反应指大气中的挥发性有机污染物和氮氧化物等一次污染物在紫外线的作用下发生反应，生成臭氧和过氧乙酰硝酸酯（PAN）等二次污染物的过程。臭氧的形成需要一定的气象条件，由于反应过程需要紫外线的参与，因此在光照好、温度高、湿度低的夏季白天往往会出现臭氧浓度的升高，在无风的情况下臭氧还可以不断累积，最终出现臭氧污染。臭氧污染的另一个特点在于难以察觉，颗粒物污染严重时可以直观的看到雾蒙蒙的现象，但臭氧浓度高经常发生在蓝天白云的“好天气”下，使得人们疏于防范，加上臭氧为气态污染物，口罩并不能产生防护作用，因此对人体的危害难以避免，这种情况下，只能尽量减少室外活动，以降低臭氧的影响。

二、细颗粒物与臭氧的相互影响

通过细颗粒物和臭氧的来源和形成机理可以看出，两者具有相似的前体物，即氮氧化物和挥发性有机物。因此，理想状况下，对氮氧化物和挥发性有机物的控制可以同时改善细颗粒物和臭氧的污染状况。但是实际情况要更加复杂，挥发性有机物并非是一种单一的污染物，而是成千上万种微量污染物的总称，其中不同成分的性质和来源可能存在很大差异，在颗粒物和臭氧形成过程的作用也各不相同。不同的挥发性有机物生成臭氧的能力不同，这种能力称为臭氧生成潜势（OFP），臭氧生成潜势高的挥发性有机物在相同浓度下可以导致更多臭氧的形成。相似的，不同种类的VOCs对二次颗粒物的贡献也有差异。对同时具有高臭氧生成潜势，且同时是二次颗粒物重要前体物的挥发性有机物的类型，如甲苯、二甲苯等进行优先控制，才可以有针对性地改善细颗粒物和臭氧污染。同时，对氮氧化物的影响也会同时对细颗粒物和臭氧产生影响，且其中的机理也需要进一步的研究。如，臭氧的防治是一个十分复杂的过程，其浓度水平和前体物之间并非简单的线性关系，与不同地区氮氧化物和挥发性有机物的比例有关，单纯的削减氮氧化物或挥发性有机物可能并不能导致臭氧浓度降低，一些情况下还可能导致臭氧浓度的上升。另外，目前研究发现大气中的硝酸盐可能会促进大气中硫酸盐的形成，但其机理尚未完全明确。因此对氮氧化物的减排也可能会对大气中硝酸盐和硫酸盐造成影响。

除了具有相似的前体物之外，细颗粒物和臭氧在大气中还可以相互影响，这使得细颗粒物和臭氧的关系更加错综复杂。

三、细颗粒物和臭氧的协同控制措施

细颗粒物和臭氧的协同控制中，前体物的排放是工作的重点。中国一次颗粒物的排放量在2015年达到顶点之后得到控制。但近几年来VOCs的排放量却在增加，这导致挥发性有机物和氮氧化物的比值不断升高，不利于臭氧浓度的降低。因此，挥发性有机物的控制应该是未来重要的环保工作之一。但挥发性有机物的控制还存在着一系列的难点需要解决。挥发性有机物形成二次有机颗粒物的形成机理也存在很大空白，阻碍了二次有机颗粒物的控制方法的制定和实施。

因此，应在以下几方面开展工作，促进细颗粒物与臭氧的协同控制：（1）应促进有机分析技术的发展，加强对挥发性有机物以及颗粒物中有机组分的监测与分析；（2）深入研究二次有机组分和臭氧的形成机理，明确不同类型的挥发性有机物的作用；（3）需要针对不同的排放源制定详细、全面的挥发性有机物的排放清单。结合大气模型对不同污染源的减排措施进行模拟和计算，以此制定最佳的挥发性有机物控制方案。