一氧化氮(NO)氧化催化剂的研究进展

杨化伟，王 昭，李瑞睿，郑德超，张昭良

(1.山东倍蓝环保科技有限公司，山东 临沂 276700； 2.济南大学 化学化工学院，山东 济南 250022)

氮氧化物(NOx)主要包括一氧化氮(NO)、二氧化氮(NO2)和一氧化二氮(N2O)等。NOx的来源主要有(i)静态源：工业生产过程中的废气排放以及化石燃料的燃烧，(ii)移动源：机动车(尤其是柴油车)尾气中NOx的排放。前者在NOx控制方面，主要采用选择性催化还原(Selective Catalytic Reduction, SCR)技术；而后者，目前行之有效的技术包括柴油车催化氧化器(Diesel Oxidation Catalyst, DOC)、柴油颗粒捕集(Diesel Particulate Filter, DPF)、SCR以及NOx存储与还原(NOxStorage and Reduction, NSR)。其中，不论是先存储再还原的NSR技术，还是添加外源还原剂的SCR技术，NO氧化都是非常关键的一步，因为NO氧化可以适当提高废气中NO2的比例，这可以提高NOx储存还原(NSR)催化剂的吸附性能；提高NOx选择性催化还原(SCR)催化剂的低温活性(快速SCR反应)；此外，还促进碳烟燃烧从而使颗粒捕集器(DPF)再生[1]。目前，NO氧化催化剂主要包括贵金属催化剂、金属氧化物和分子筛催化剂等。

1 贵金属催化剂

用于NO氧化的贵金属催化剂，活性组分主要存在于催化剂的表面，载体提供比表面积来分散活性组分并且提供催化反应的空间。Pt催化剂作为商业用催化剂以其优异的催化活性和稳定性使其在贵金属催化剂中成为最主要的研究对象。除Pt以外，其他贵金属也被用作NO氧化催化剂的研究。Li等[2]制备了一系列的Ru催化剂来探究NO氧化性能，发现Ru/TiO2的NO氧化活性最好，在275 ℃能达到94%的转化率，最佳Ru负载量为2%，并且高分散无定形的RuO2物种被认为是最主要的活性中心。Pd催化剂也是用于NO氧化的典型催化剂，Iglesia等[3]证明 Pd催化剂上NO氧化速率会随着Pd团簇的减小而降低，因为在小团簇里氧空位的浓度更低还有更强的氧结合能，而且O2在空位的活化是动力学关键步骤。

2 金属氧化物

铂钯等贵金属虽然表现了出色的NO氧化活性，但是成本高。此外，在强氧化条件下，负载型贵金属的活性损失问题仍未解决。为了降低成本，提高催化剂的稳定性，金属氧化物催化剂引起越来越多的关注。

Al2O3因其较好的热稳定性，高的比表面积和酸性位等优势成为NO氧化催化剂的理想载体。Wang等[4]通过溶胶凝胶法合成了一系列xMn10Ce/γ-Al2O3(x=4，6，8和10) 催化剂，发现其结晶良好且分散性高。其中，6Mn10Ce/γ-Al2O3展现了最高的NO氧化活性，在300 ℃高达83.5%的转化率。Zhuo等[5]研究了TiO2晶相对MNOx/TiO2催化剂NO氧化性能的影响，氧化锰分别浸渍在金红石、锐钛矿和P25等不同晶相的TiO2上，结果10%MNOx/TiO2(P25)催化剂活性最好，因为MNOx在P25型TiO2分散的最好，从而抑制了颗粒的团聚。

金属复合氧化物中的协同作用可以提高催化剂的性能。Wang等[6]研究了Co，Mn，Fe，Cr和Ni修饰的CeOx催化剂的NO氧化性能，Co修饰的催化剂展现了最高的催化活性。Ce-Co复合氧化物在NO氧化上优异的催化活性与其结构特征，结晶模式，氧化还原能力和Ce-Co之间的相互作用有关。

3 分子筛

针对NO氧化反应的分子筛催化剂主要包括特定类型的沸石分子筛和过渡金属离子交换的分子筛。有文献报道[7]，Fe-ZSM-5催化剂可用于NO氧化反应，但研究主要是与还原法处理NOx的工艺研究有关。Chen等[8]研究了小孔Cu-CHA和大孔Cu-BEA催化剂的NO氧化性能以及氧化之后表面硝酸盐物种的形成。结果表明，两种催化剂的NO氧化活性差并不是由于形成了稳定的表面硝酸盐，相反，两种催化剂上NO都被还原而且硝酸盐物种分解。Akter等[9]研究了三种不同类型的酸型分子筛即菱沸石(H-CHA)，Beta(H-BEA)和丝光沸石(H-MOR)催化剂的NO氧化活性。其中H-CHA由于小的孔腔显示出最高的活性，因为增强了过渡态的稳定性。

4 展望

NOx对环境和人体造成巨大的伤害。随着经济发展，NOx排放量呈现逐年递增的趋势，NOx治理迫在眉睫，其中NO氧化是消除NOx的关键步骤之一。本文综述了NO氧化催化剂的研究进展：贵金属催化剂虽然活性好，但是成本高，在强氧化条件下，负载型贵金属的活性损失问题仍未解决；分子筛催化剂的NO氧化能力较差，从而限制了它的发展；而金属氧化物因为价格优势，且可以通过改变载体材料和多种不同金属复合来改变催化剂的性能，所以成为了研究的热点方向。随着科技进步，相信越来越多的材料被用到NO氧化中去。