耐洗刷水性涂料研究进展

2018-03-28夏发发黄仁华周海燕张美兰赵由才

山东化工 2018年19期

郑毅，夏发发，李天，黄仁华，周海燕，张美兰，赵由才*

(1.同济大学环境科学与工程学院污染控制与资源化研究国家重点实验室，上海 200092；2.上海老港废弃物处置有限公司，上海 200000)

随着生活水平的提高，人们对家居、工作等环境的美观要求也越来越高。涂料作为一种装饰物体表面的材料，起到不可替代的作用。涂料可以分为油性漆、水性漆和粉末涂料三大类。油性漆中含有大量挥发性有机化合物(VOC)，其很难满足《室内装饰装修材料内墙涂料中有害物质限量》(GB18582-2008)中的规定(VOC≤120 g/L，苯、甲苯、乙苯、二甲苯总和≤300 mg/kg)；粉末涂料有因其特殊的施工条件，因此这两者均不适于室内装饰的使用。水性涂料是一种以水为分散介质，合成树脂乳液为基体材料，颜、填料为其骨架，配以一定量的成膜助剂制备出来的建筑材料乳胶漆，具有VOC含量低、涂装简单、成本低廉等特点，因此其成为建筑墙面装饰的首选产品，得到广泛的应用[1-3]。

随着使用时间的推移，水性涂料涂层难以维持其表面的整洁，无法避免受到油污、粉尘和色渍的污染。为使其重新恢复良好的外观，需要对涂层表面进行打磨和洗刷，涂层也就需要有一定的耐洗刷能力，防止在打磨洗刷过程中损耗严重，而将底材裸露出来。严格来说，涂层的耐洗刷性能不仅与乳液、填料有关，凡会对涂料成膜过程造成影响的因素，如流平剂、分散剂、防沉剂、成膜温度、成膜时间等，均会改变涂层的耐洗刷性能[4-6]。但乳液与填料是水性涂料的两大用量最多的组成成分，是配方的基础物质，因此本文将主要介绍有关乳液和填料对耐洗刷性能影响的研究进展。

1 乳液改性

水性涂料乳液主要可以分为：水性聚氨酯类，丙烯酸酯类和水性环氧树脂类等，其中较为常用的纯丙乳液、苯丙乳液和乙丙乳液均属于丙烯酸酯类共聚乳液。传统的乳液物化性质良好，且价格低廉，但是其制备的涂料的性能很难有较为突出的表现，只能满足日常基本使用，如耐洗刷性能、耐磨性、硬度等基本属于刚达到相关标准要求的水平，因此人们逐渐通过对乳液改性来提高涂料的性能。

1.1 有机无机杂化

有机无机杂化改性是指，将有机相乳液、无机相填料之间进行纳米级别的分散，在化学键、静电作用及分子间作用力等作用下，在乳液分子上引入无机纳米颗粒，使得有机相与无机相之间形成稳定的分散体系。传统乳液形成的漆膜，其硬度与耐洗刷性能均较差。无机填料具有一定的硬度，且其耐磨性能良好，因此可以在水性涂料中提高其骨架强度，大幅改善乳液性能[7-13]。何维霖[14]等人利用溶胶-凝胶法将硅溶胶和环氧丙烯酸酯在偶联剂作用下，制备了光固化环氧丙烯酸酯有机无机杂化耐刮擦涂料，研究结果表明添加硅溶胶可明显提高涂层的耐刮擦性，在SiO2添加量为6.39 %时，涂层的刮擦量可达最大值400 g。谢炎坤[15]等人用水解后的硅丙乳液和硅酸钾溶液与硅溶胶的反应物进行有机无机杂化反应得到涂料基料，将改性后的涂料与锌粉混合制得无机硅酸钾富锌涂料，改性后的涂料涂膜致密性提高，并且极大的提高了涂膜的韧性。袁腾[4]等人认为无机非金属材料对于有机无机杂化后涂料耐洗刷性能的影响具有两面性。一方面，某些填料可以吸附水分子，因而形成润滑膜减少磨损；另一方面，当有机相与无机相之间相容性欠佳时，涂料无法形成致密的涂膜，因而水分子可通过间隙进入涂层内部造成损害，并且无机颗粒在洗刷过程中也容易发生脱落，对涂层造成磨粒磨损。

1.2 共混改性

通过将两种及以上性质不同的乳液进行混合，如玻璃化温度(Tg)，乳液平均粒径等，使其彼此之间优势互补，从而达到对乳液进行改性的效果。涂层的耐洗刷性能随乳液Tg的升高，先增强达到最大值后再减弱。这是因为耐洗刷性能与涂层的硬度和附着力有关，Tg较高的乳液形成的涂膜具有良好的抗划伤性能，且硬度较高；Tg较低的乳液制备的涂膜则对底材具有较好的附着力，弹性优良。因此，对于耐洗刷性能不同乳液具有最佳的Tg范围。南璇[16]等利用60%的乳液1(有机硅含量15%，Tg约25℃)和40%的乳液2(有机硅含量5%，Tg约5℃)进行混拼，得到较低最低成膜温度的共混乳液，制得的涂料涂层附着力和耐洗刷性能均得到提高。

1.3 核壳结构乳液

在乳液制备过程中，利用两种组分的性质差异，使一种组分对另一种组分实现包覆，从而形成核壳结构乳液。核壳结构乳液中的壳组分通常为有机高分子，而核组分既可为有机分子，如带有疏水的碳链，也可是无机组分，如SiO2，TiO2，CaCO3等[17-19]。与一般的共聚乳液和共混乳液相比，核壳结构可以明显降低乳液的最低成膜温度，增强涂层的耐水、耐磨等性能。同时由于涂层的吸水率降低，耐洗刷性能也得到提高。瞿金东[20]等采用乳液聚合法制备了内软外硬型丙烯酸酯核壳乳液，壳核乳液的平均粒径为127.3 nm，与常规共聚乳液涂料相比，壳核乳液涂料涂层硬度可提高19 %，对壳层进行含氟改性后，所配制的外墙涂料涂层吸水率大幅度降低，涂料的静态接触角由49.5°提高至83°，硬度和抗玷污能力显著提高。盛艳[21]等用甲基丙烯酸羟乙酯改性后的聚氨酯链与丙烯酸酯类单体进行共聚反应，最终得到共聚型核壳乳液，乳液平均粒径56 nm，当丙烯酸全氟烷基乙基酯的含量问12.5 %时，所制得的材料吸水率仅为3.2%，与水的接触角为105.8°，具有良好的疏水性能。因此，涂料涂层的耐洗刷性能也因此提高。

2 填料改性

水性涂料制备中多采用滑石粉、硅灰石粉、云母粉、重质碳酸钙、轻质碳酸钙和高岭土等作为主要填料，这些填料具有价格低，易获得等优点，因此得到广泛的使用。填料在涂料中可起到骨架结构的作用，其与乳液之间分散效果越好，结合越紧密，则涂料骨架越牢固，所形成的涂层更致密，耐洗刷性能也越好。传统填料在乳液中可以达到一般的分散，其涂料涂层的耐洗刷次数约为几百次，对于一些对耐洗刷性能要求较高的场所是远远不够的，因此需要对填料进行改性或寻找新的填料以提高其分散效果。

2.1 填料表面改性

传统涂料制备中多仅为将填料与有机聚合物良好分散，由于其表面性质各不相同，因此填料与有机聚合物之间的相容性较差。对填料进行表面改性后，不仅能够在有机相中分散均匀，还可使填料表面被有机相裹覆，减少在洗刷过程中的摩擦阻力。当摩擦阻力较大时，涂层表面的填料颗粒容易在洗刷过程中脱落，造成表面不平整，这会进一步的增大摩擦阻力且加剧内部磨损，降低涂层的耐洗刷性。李照磊[22]等对纳米SiO2进行改性，并加入到有机硅改性环氧丙烯酸酯中，得到光固化涂层。改性后的SiO2由晶态转为非晶态，且纳米颗粒的表面带有改性剂的特征官能团，改性后的填料具有良好的分散性能，所制备涂层的性能得到改善。王维录[23]等利用钛酸酯偶联剂、十二烷基苯磺酸钠、磷酸酯和硬脂酸将纳米碳酸钙粉末进行改性，改性后的涂料可形成更为致密的涂层，硬度高，附着力强，耐洗刷次数可提高23000次。

2.2 特殊填料

对于乳液的改性以及填料表面改性，确实可以很好的提高涂料的耐洗刷性能，但是其制备工艺复杂，生产成本高，其性价比往往可能较低。填料作为水性涂料中的一大组成成分，同样会影响涂料的性能，一些特殊的填料同时会带来特别的效果。Peigen Zhang等[24]通过将软体动物壳破碎成粉末作为水性涂料中的填料，研究发现软体动物壳粉相较于传统碳酸钙粉末具有更好的隔热效果。M.C. Yew等[25]发现利用鸡蛋壳废物作为填料制备的水性涂料具有良好的阻燃效果，由于蛋壳中含有大量的CaCO3，在高温环境中会分解释放出来大量的CO2，起到阻燃作用。但是有关高耐洗刷性能水性涂料填料的研究较少，填料的主体仍为传统的滑石粉、高岭土、云母粉等材料，因此有待开发新型填料以提高水性涂料的耐洗刷性能。