聚合物微球的功能化及应用

任 鹏

(1桂林理工大学 化学与生物工程学院 , 广西 桂林 541004;2.桂林理工大学科技处, 广西 桂林 541004)

聚合物微球是指粒径在纳米级至微米级的材料，是一种性能优良的新型高分子材料，包括实心微球、空心微球、多孔微球等；具有比表面积大，易回收，价格相对低廉等特点[1-3]；这些优势促使聚合物微球在许多领域都有应用，比如生物，医药以及材料等领域[4]。不同的领域需求的聚合物微球带有的功能各不相同，随着时间推移，微球研究的进展形成了带有各种官能团(例如羧基，氨基，羟基，巯基等)的聚合物微球，复合微球，多孔微球等。聚合物微球的制备及应用研究已经成为材料学的一个重要研究领域[5]。

1 常见的功能化聚合物微球

1.1 聚合物微球的功能基团化

聚合物微球的功能基团化是指将微球表面带有功能性基团，主要有两种方法[6]：一种是将带有功能基团的化合物作为单体，使其参与聚合反应；第二种是以已制备好的微球为对象，对其进行表面改性。由于带有功能基团，微球反应活性增加，可以参与某些具特殊要求的反应，拓展了微球应用的广度和深度。

Kang等[7]采用无皂乳液聚合法制备了粒径为335nm的甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯的聚合物微球，以此为种子微球，乳液聚合制备出带有甲基丙烯酸，表面洁净的羧基化微球。研究了单体配比和其他因素对聚合反应、微球粒径及其分布的影响。Fu等[8]首先制备出未功能化的带有垂直对齐排列的中空轨道的介孔二氧化硅微球，然后将3-氨丙基三乙氧基硅烷接枝在上述微球中，制备出带有垂直对齐排列的中空轨道的氨基化介孔二氧化硅微球，并将其作为传感材料来修饰玻碳电极，用来检测微量2 ，4，6-三硝基甲苯，表现出优异的性能。张荣荣等[9]以甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)为功能单体采用分散聚合制备出单分散，微米级，羟基化聚苯乙烯微球，有利于工业化应用。考察了加料方式、反应时间、HEMA浓度及加入时间对微球粒径及其分布的影响，元素分析表明其羟基含量可高达0.11%。

1.2 复合微球

复合微球主要包括：无机-有机复合微球和有机-有机复合微球。无机-有机复合微球同时具有两类的特性：无机材料的刚性、磁性和导电性等，有机高分子材料的可塑性、生物相容性及易加工等；性能得到大的提升，在光、电、磁、催化、传感器以及生物等领域应用广泛[10]。针对两类不同类型的材料，采用不同的引入方法：无机材料一般是以粉末或前躯体的方式引入；有机物则主要是以单体、低聚物、高分子聚合物等方式引入。Wang等[11]采用改进的悬浮聚合法制备出磁性的丙烯酸-二乙烯基苯聚合物微球。并研究了上述微球对水溶液中六价铬的吸附效果，研究表明在12min时，吸附率可达98%；最大吸附量为231.8 mg/g。Yu等[12]采用乳液聚合法成功制备出以TiO2为核，甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯的共聚物、甲基丙烯酸的聚合物为壳的微球。微球形貌规整，并且表面未检测到TiO2，包埋率可高达78.9%。

有机-有机复合微球是由两种或两种以上不同的高分子材料混合制备而成。制备过程中对微球形态的控也尤为重要，不同形态微球可以具有多种性能，如哑铃型微球不同性质的两端可以选择性固定不同材料。孙莉峰等[13]以span-80为表面活性剂，环己烷为溶剂采用反相悬浮乳液聚合法成功制备出脲醛树脂-聚丙烯酞胺有机-有机复合微球，探讨了反应温度，甲醛/尿素比例，溶液浓度、pH等对微球形貌的影响。

1.3 多孔微球

多孔微球在固定化酶、靶向载药、细胞分离以及催化剂方面都有良好应用前景。多孔微球的制备方法有悬浮聚合、种子溶胀聚合、分散聚合法、酸碱处理法、后交联修饰法、微孔膜乳化法等；比较传统的制备方法有悬浮聚合、种子溶胀聚合等，这些方法研究较为透彻，有些已经工业化应用[14]。

悬浮聚合法是在制备过程中加入致孔剂，待聚合完成后，采用适当的溶剂对微球进行抽提，除去致孔剂，得到多孔微球；致孔剂的种类与用量是制备的关键因素。Yu 等[15]采用悬浮聚合法成功制备出多孔松香HEMA酯聚合物微球；对致孔剂种类、用量、以及致孔方法进行了探讨；发现在优化条件下，微球粒径大于100μm，比表面积可高达17.64m2·g-1。Ogino等[16]采用一步种子溶胀法制备粒径在4.1～7.5μm的大孔聚苯乙烯微球，孔径范围在30～550Å，抗压能力高达120kg/cm2。另外，秦璐[17]等将微孔膜乳化发与悬浮聚合法结合成功制备出单分散，粒径在30μm左右的多孔微球，考察了膜乳化装置中循环泵转速及微孔膜数量、膜线速度(流量/膜管截面积)、膜乳化压力对聚合物微球粒径及其分布或分散相流速的影响，其中膜乳化压力是对分散相流速的影响最为显著。

2 聚合物微球的应用

聚合物微球具有表面效应、体积效应等，吸引了大批学者、企业主的关注。由于其结构可设计性，单分散，多功能，使聚合物微球具有其他材料无法替代的优势，在医学和生物化学领域、分离方面、化学工业、分析化学等应用广泛。

2.1 生物医学方面的应用

根据抗体具有高选择性地与抗原结合的原理，将聚合物微球与抗体(抗原)结合，即免疫微球，可以作为临床诊断试剂。带有氨基、羧基等易与抗体连接的官能团的微球在这方面应用广泛。当诊断对象中含有相应抗原时，微球则会发生凝聚，从而快速、直观地获得诊断结果。Jaganathan等[18]制备了表面经DL- 丙交酯/乙交酯改性的壳聚糖聚合物微球，将其与重组乙型肝炎表面抗原结合，抗原固载率可以高达85%，鼻内实验表明，改性的壳聚糖聚合物微球表现出了免疫应答，而经铝包被的抗原未出现应答，说明成功制备出了免疫微球。生物芯片技术与流式细胞术结合即液相生物芯片，是将待测物质与经光学编码的聚合物微球结合，然后用流式细胞仪进行诊断的一个平台[19]。由于反应是处于悬浮溶液的环境当中，也可称为悬浮芯片。利用这种技术可以显著提高检测效率。

2.2 分离方面的应用

在食品、中药行业，利用聚合物微球的吸附性能，可以从天然产物中精炼出食品添加剂以及有药物作用的成份，经常用到的为离子交换树脂聚合物微球。吴建鹏[20]等首先采用悬浮聚合法制备出聚甲基丙烯酸缩水甘油酯的大孔微球，进一步制备出乙二胺、二乙胺和三乙胺偶联碱性离子交换树脂，并将其用于提纯芝麻菜种子中硫苷，结果表明三乙胺偶联碱性离子交换树脂在三者中性能表现优良。环境保护方面，聚合物微球在废水处理上也占有一定优势，受到国内外众多学者的重视。针对不同的吸附对象，可以对微球进行修饰以优化吸附效果。Wu[21]等合成的羧基化碳微球在吸附Pb(II) 和Cd(II)上表现出优异的性能，吸附模型分析表明其属于多分子层化学吸附，最大吸附量分别可达380.1mg/g、100.8mg/g，吸附后微球羧基含量从38.1%分别降至6.8%、9.8%。

2.3 化学工业方面的应用

在化学反应中，催化剂可以降低反应的活化能，加快反应速度。据统计，有80%左右的化工生产过程需要催化剂的参与，然而大多数催化剂价格昂贵，难以回收。单分散多孔聚合物微球的出现则在一定程度上解决上述问题；将其作为催化剂载体时，催化剂重复利用率高，易于回收，而且由于高的比表面积，催化剂利用率、活性提升。郭先芝[22]等将反相悬浮聚合与溶胶-凝胶法有机结合，以此法成制备出TiO2多孔微球；将其作为载体，应用浸渍法制备出CuO/TiO2催化剂，在浸渍液为0.5mol·L-1的(CuNO3)2，焙烧温度为200℃，保持3h条件下，催化剂性能优良，长时间使用后性能稳定，回收后形状完整，有利于重复利用。

2.4 分析化学方面的应用

色谱柱作为色谱系统的核心，填料性能的优劣就显得尤为重要，一般要求机械强度高，大小均匀，热稳定性好以及一定惰性。选用适宜粒径的单分散聚合物微球作为色谱柱填料，能够明显提高液相流动性，使分离效果以及精确度都得到提高。王子等[23]采用沉淀聚合法制备出粒径在5～8μm的交联甲基丙烯酸甲酯聚合物微球，探讨了反应温度、溶剂种类、引发剂量及单体浓度等对微球的影响，以优化条件合成的微球为色谱填料采用反相色分离进行色谱性能分析，与商品柱相比，其柱效高、分离度大、谱峰好。

3 结语及展望

聚合物微球的制备逐渐发展成为高分子科学的一个新研究领域，功能基团化的由于具有特殊的结构和性质，使其在很多领域都具有良好的应用前景，国内外众多专家学者为此作出努力；然而，如何使功能化微球性能更加优异，扩大应用范围，实施工业化生产，还需不断探讨。

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