N2加压下Ni-Co/HZSM-5改性生物油模拟物

蒋恩臣，贾月雯，秦丽元，罗丽娜

(东北农业大学 工程学院，哈尔滨 150030)

0 引言

生物质资源因其分布广泛、资源丰富且绿色无污染而受到研究者的关注，将生物质通过热解方法转化为生物油、焦炭和可燃气转化效率高、操作简单、产物附加值高[1]。其中，焦炭和可燃气可直接利用。生物油与生物质原料相比能量密度高、便于运输；但生物油粘度大、腐蚀性强和含氧量较高等缺点限制了其直接利用，因此要对其进行改性[2]。

目前，已有的一些研究表明催化的方式改性生物油简单、方便，但在生物油催化改性过程中，易发生聚合反应使催化剂中毒、失活[3]。为改变这一现状，将Ni、Co负载于ZSM-5分子筛上制备催化剂并进行催化改性生物油试验，结果发现引入过渡金属可有效调节分子筛的酸性[4]，提高催化剂的稳定性并减少积碳的形成，且效果要比单独负载Ni的催化活性高，Ni、Co之间产生了一定的协同作用，取得了相互促进的效果[5-6]。另外，加压对生物油的催化改性也有较为显著的影响，目前应用较多的是催化加氢[7]。使用贵金属对愈创木酚等进行催化加氢，在反应条件温度为200 ℃和250 ℃，压强为5MPa和转速1 000r/min的环境下反应0.5h，研究表明加氢能有效脱除愈创木酚中的氧，而加压能促进催化剂的催化作用，延长了挥发分在催化剂内的停留时间，促进二次裂解[8-10]。鉴于氢气成本较高，而且在试验操作过程中较危险，本文用惰性气体代替氢气作为压力源进行生物油催化加压改性试验，且通过连续通入氮气调节系统内压强始终保持在恒定值，并研究了反应温度、时间和压强对产物特性的影响，为生物油高品质改性利用提供一定理论参考。

1 试验材料与方法

1.1 试验材料

HZSM-5分子筛购于南开大学分子筛厂，为白色颗粒状固体；愈创木酚、环戊酮、甲苯、糠醛、乙酸、六水合硝酸钴和六水合硝酸镍均为分析纯；N2购于哈尔滨市通达特种气体有限公司。

催化剂的制备：将一定量的分子筛浸入含有不同配比的硝酸钴和硝酸镍的溶液中，将分子筛和混合溶液以一定的频率震荡2h再静置10h以上，使硝酸盐能充分进入分子筛的孔道内；再把分子筛和未吸附的硝酸盐一起在烘箱中75 ℃烘干至恒重，即制得催化剂前驱体；把催化剂前驱体放入马弗炉中550℃焙烧3h即得所需的催化剂。

1.2 试验方法

1.2.1 催化剂表征

催化剂表面结构通过扫描电子显微镜(SEM)进行观察。采用X射线衍射仪(XRD)分析催化剂的物相结构，使用Cu/Ka 辐射，管电压40kV，管电流30mA，扫描速度0.026(°)/s，扫描范围5°～80°，扫描步长0.01°。采用同步热分析仪对催化剂进行热重分析，实验时以空气为载气，控制流量为20mL/min，试样质量为10～15mg，以10 ℃/min的升温速率将试样由室温加热到800℃，对试样进行TG和DTG测量。

1.2.2 试验装置和催化实验

本试验主要研究压强、温度及反应时间对生物油模拟物催化改性的影响，试验装置如图1所示。生物油的成分极其复杂，本文选用生物油中含量较多且不同类别的甲苯、环戊酮、乙酸、糠醛、愈创木酚的等体积混合物作为生物油的模拟物[11-12]。生物油催化改性过程中一直通入氮气，其作为载气能及时带走挥发产物，同时使炉膛内压强保持恒定。这种加压方式可有效控制反应过程中的压强，从而研究不同压力状态下反应产物和催化剂的特性。催化改性时将5g催化剂放到微型管式炉炉管的加热区域，再将10mL的生物油模拟物通过注液装置注入炉膛中；反应结束后将装置冷却至室温，收集冷凝的液相产物。

1、2.氮气瓶 3、4、7、8、9.调节阀 5、6.减压阀 10.注液处 11.炉膛 12.电阻丝 13.炉膛 14.电炉温度控制器 15.压力表 16.冷凝装置 17.接收瓶 18.气体采样处 图1 试验装置图Fig.1 Schematic diagram of experimental apparatus

1.2.3 反应物与产物的表征

采用GC7890A型号气相色谱测定反应液相产物的转化率，色谱柱：HP-INNOWax30m×320μm×0.5μm。初始温度为30℃，最高温度为260℃，进样量为1μL。各组分转化率计算方式为

其中，C为模拟物各组转化率；W0为各组分出口端的体积浓度；Wi为各组分进口端体积浓度。

利用气相色谱质谱联用仪(GC-MS)对液体产物的组分进行检测，选用离子源EI(Electron Impact)，电离能量为70eV，倍增器电压为350V；色谱柱：30m×250μm×0.25μm；扫描质量范围33～750(m/Z)，载气为高纯氮气，流速1mL/min，进样量1μL。

使用黏度计(NDJ-5S)在室温下测定生物油模拟物的黏度，选用4号转子，转速为60r/min。采用氧弹量热仪(YX-ZR9302)测定生物油模拟物催化前后的热值，镍铬点火丝点火，蒸馏水为热量吸收介质。使用pH计(PHS-3 CW)测定模拟物催化改性前后生物油模拟物的pH值。

2 实验结果与分析

2.1 催化剂结构

图2为负载前后催化剂的XRD图谱。从图2中可以看出：负载后的分子筛保留了原载体的特征峰，只是峰的强度有所降低，说明催化剂负载金属后孔隙结构没有破坏，只是活性组分的负载使载体的有序性降低。其中，6Ni-4Co/HZSM-5催化剂只检测到Co3O4[13]的衍射峰，而没有NiO的衍射峰，这说明在分子筛HZSM-5中过渡金属Co的加入促进了金属Ni的分散。

a.HZSM-5 b.6Ni-4Co/HZSM-5 图2 催化剂负载前后的XRD图Fig.2 The XRD patterns of catalysts before and after loading

利用扫描电子显微镜对无负载的HZSM分子筛和负载过渡Ni、Co的分子筛进行表征，结果如图3所示。从图3中可以看出：负载前后催化剂的表面形貌有较大的改变，负载Ni、Co后分子筛的颗粒更细小。

(a)HZSM-5

(b) 6Ni-4Co/HZSM-5 图3 催化剂的SEM图Fig.3 The SEM pictures of catalysts

2.2 氮气压强对模拟物催化改性影响

以Co-Mo/γ-Al2O3为催化剂对锯屑热解油进行催化加氢，发现在压强为2MPa,反应30min时，催化效果较好[14]， 在2MPa的压强下以二硫化钼为催化剂对

稻壳热解油进行催化加氢，结果表明在250℃具有较高的H/C值[15]。因此，选定温度250℃、反应时间30min考察压强对模拟物催化改性的影响，结果如表1所示。从表1可以得出：随着压强的增大，产物的流动性变好，生物油模拟物催化改性的产物都能较快地得到冷凝液化，促进生物油模拟物的催化向反应的正方向进行，提高生物油模拟物各组分的转化率。在反应温度为250 °C时的加压反应，酸、酚类物质都显著减少，乙酸转化率随压强的升高呈上升趋势，特别是在1.5MPa时乙酸的转化率达到最大值由常压下的53.74%增加到92.36%，提高了38.62%;增大压强对模拟物催化裂解过程中的正逆反应速率都有提高，平衡会向体积缩小的一端移动，乙酸催化裂解后的产物主要是丙酮和芳烃，产物很快冷凝，因此随着压强的增大，乙酸的转化率增大。进一步提高压强，乙酸的转化率反而降低了。这与文献报道的增大压强会影响催化剂的活性结果相近，随着压强的增大，催化剂的活性会降低，且研究表明在高温高压下生物油中的酸性介质会导致Ni基催化剂中毒失活[16]。糠醛和愈创木酚催化裂解后的产物中都含有醇类、苯酚及其衍生物，在压强低于2MPa时，糠醛裂解产生苯酚但其性质稳定，增高压强时苯酚继续裂解，因此愈创木酚的转化率提高，但提高较少主要是因为催化剂的活性降低。在压强为3MPa时转化率降低，一方面物料在反应器内停留时间的缩短，减少了与催化剂的接触时间；另一方面压强过大会破坏催化剂的结构，同时抑制挥发分的析出，因此模拟物各组分的转化率降低。加压不仅能促进各组分的转化率，且会促进大分子化合物键的断裂，获得醇类、芳烃等小分子化合物。

表1不同压强下生物油的催化效果和产物性质Table 1 The influence of reaction pressure on the catalytic effect and product properties

模拟物加压改性后，各组的液体得率相差不大，1MPa时得率稍高于其他组，但模拟物的转化率稍低于其他组，且其热值和粘度也相对低于1.5MPa时产物;催化后，模拟物含氧量降低，因此模拟物的热值提高，相对于常压模拟物的热值提高了22.70%左右。在常压下，产物可能发生聚合，因此粘度稍大于加压的粘度，随着压强的增大，会抑制挥发分的析出且使催化剂的活性降低，因此产物的粘度增大，对热值、粘度和转化率综合考虑选择1.5MPa为模拟物催化改性的压强。

2.3 温度对生物油模拟物催化的影响

由上述分析可知，压强1.5MPa、反应时间30min时催化效果较好，在此条件下考察温度对模拟物催化改性的影响如表2所示。由表2可以看出：反应温度对模拟物催化改性有显著的影响，随着温度的升高，催化改性后模拟物的得率有所降低，主要模拟物的大分子物质在催化过程中转化为小分子物质和气体。表2表明在压强1.5MPa、温度250℃时，各组分的转化率较高，乙酸的转化率达到92.75%。提高模拟物催化裂解的温度，会使模拟物的裂解反应更加剧烈，使各组分的转化率都有所提高。其中,乙酸和环戊酮的转化率稍降低，主要是其裂解产物也是苯酚，糠醛和愈创木酚的转化率提高，抑制乙酸和糠醛的转化率。当温度较低时，催化裂解反应中缩聚占主导地位，当温度升高时，催化裂解的速率也加快，积碳逐渐降低[17]；但高温在促进物质裂解的同时会使化合物聚合，使粘度增加。综上所述，温度升高，模拟物的转化率有所提高，但得率降低且粘度提高，且提高了试验所需的成本、对设备的要求也会提高，因此选用250℃作为模拟物加压催化改性的温度。

2.4 温度和压强对催化剂的影响及机理分析

温度和压强是影响催化剂积碳的主要原因，催化剂的积碳主要是大分子有机物如多环芳烃、不饱和烯烃、少量饱和烃类等受热形成[18]。对不同压强下的催化剂样本分别在空气气氛下进行热重分析，结果如图4所示。由图4可知，各催化剂均出现2个失重区间：200℃以前为第一失重区间，主要是催化剂上的水和低沸点物质，其中常压下的催化剂失重量较大；在200～800℃，主要是催化剂上的焦炭的氧化分解，其中，1.5MPa的压强时催化剂失重量较小，3MPa失重量最大，该区间出现一个失重区，此认为催化剂上只有一种焦炭存在。由TG曲线上得到总失重率以3MPa最高为8.56%，1.5MPa时低于常压为5.59%。由此可知:加压有利于生物油的催化裂解，而且对积碳的形成也有一定的抑制作用;但压强过大，积碳的含量会升高，不利于催化反应的进行。

生物油催化裂解反应主要通过正碳离子机理进行，烃类在L酸上脱去氢离子，而B酸则是通过获得氢离子形成正碳离子，正碳离子再进行裂化反应、异构化等反应，通过催化剂上酸位的作用，增加氢的含量，提高生物油的热值[19]。在不加压时模拟物所需的氢主要是催化剂上L酸提供，而加压会抑制产物中小分子的挥发，催化模拟物反应所产生的氢气能自由扩散到催化剂的活性中心，活性中心将氢分子转化为弱吸附的氢和游离态的氢，使其参与模拟物的加氢反应;羰基在B酸上被打开，接受催化剂L酸给出的H+，生成醇类化合物，苯酚、糠醛等环状化合物接受游离态的H+而被还原。结合表1分析可知：当压强升高到1.5MPa，反应趋向于主产物的方向进行，模拟物的转化率相对较高，反应产物主要为烃类、酚类和醇类等；随着压强的升高，积碳的增加使生物油模拟物的转化率降低，且副产物的量逐渐增加，说明压强过高使反应趋于副反应的方向进行。

a.常压 b.1.5 MPa c.3 MPa 图4 反应后催化剂的热重曲线Fig.4 TG and DTG curves of catalysts after reaction

3 结论

1)反应温度和氮气压强对模拟物的催化改性影响显著：随着温度的升高，各组分的转化率总体上呈现升高的趋势，但液体得率降低；随着压强的增大，各组分的转化率呈现先升高后降低的趋势，在1.5MPa时催化剂积碳的含量低于常压时的含量，继续增加压强对催化剂的骨架结构造成破坏，使催化剂失去活性。

2)温度为250℃、氮气压强1.5MPa时和反应时间为30min时，模拟物各组分的转化率较好。其中，乙酸的转化率达到93.20%，环戊酮的转化率达到75.40%。加压促进生物油的改性，且降低模拟物的含氧量，模拟物催化裂解后的产物主要有酚类、醇类、酯类、呋喃类及脂肪烃。

3)加压催化改性后模拟物热值提高，具有更好的燃烧性能。通过对模拟物反应机理的探讨，通过加压促进催化剂的加氢能力及降低催化剂的积碳，提高生物油转化率，同时能促进气体的利用，使催化产物中醇类、烃类等物质增加。

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