油田压裂返排液处理工艺的研究现状及展望

赵萧萧，石会龙，吴伟峰，段英慧，管泽坤，韩雪笠

(中国石油大学胜利学院 化学工程学院，山东 东营 257100)

随油田开采时间的增长，各大油田均面临原油产能迅速降低的问题，因此压裂技术作为油田稳产、增产的有效措施被广泛使用[1]。压裂技术是利用高压条件使油层岩石破裂，并通过向裂缝中注入混有砂子的液体，支撑裂缝处于开启状态，以长期改善油流环境的辅助采油技术。经过多年发展，压裂技术已经非常成熟，油田增产效果显著，特别对于油流通道很小，渗透率较底的油层，增产效果特别突出[2]。但是，压裂过程中产生的压裂返排液具有粘度大、化学试剂含量高，处理难度较大的特点，已经成为油田的主要污染物之一，对油田周边的生态环境造成了极大破坏[3]，因此对压裂返排液进行处理并循环利用，对油田环境保护和节约成本等方面具有重要意义。

本文分析了目前常用的物理法、化学法、生化法和组合法等油田压裂返排液处理工艺的优缺点，探讨了压裂返排液处理工艺的发展方向，为油田压裂返排液的无害化处理和资源化利用提供了思路和参考。

1 压裂返排液的特点及危害

油田压裂返排液不仅含有原油、聚合有机物，还含有地层中的渗入水、各种腐生菌等，具有以下特点：(1)有机物种类多、含量大。压裂返排液中的有机污染物主要是高浓度的瓜胶和高分子聚合物，其次还含有多种难以降解的各类添加剂[4]；(2)粘度大，乳化程度高。压裂返排液的粘度较高，能达到10～20mPa·s，而复合型压裂液乳化严重，排出的压裂废水粘稠，且有刺激性气味，静置沉降出水困难；(3)处理难度大。压裂液中的各种添加剂使其具有较高的COD(化学需氧量)、TDS(总溶解固体)、TSS(总悬浮固体)，处理难度较大、处理成本较高[5]。

由于油田压裂返排液的以上特点，未经处理的压裂返排液返排到地面上，首先会对油田周围的土壤造成长期、严重污染，影响动植物的生存环境，导致生物多样性减退；其次，未经处理的压裂返排液还会大量污染周围水源，对水生生物的生长和周围居民的饮水安全产生极大的危害[6]。因此，为了更好地保护环境，实现可持续性发展，油田压裂返排液的无害化处理及资源化回收利用已成为各油田的研究重点。

2 压裂返排液的处理工艺

为了实现油田压裂返排液的无害化处理及资源化循环利用，目前广泛应用的压裂返排液处理工艺主要有物理法、化学法、生化法及组合法等。

2.1 物理法

2.1.1 絮凝沉降法

絮凝沉降法是在压裂返排液中加入絮凝剂和助凝剂，使杂质、悬浮微粒发生絮凝、沉降，然后通过固液分离，除去有害组分。絮凝沉降法是目前污水处理技术中重要的分离方法之一，冀忠伦等[7]通过实验研究得出：高黏度压裂废液最佳絮凝条件为：膨润土添加量800～1000mg/L，PAC添加量200～300mg/L；投加膨润土后搅拌时间为1～2min；混凝处理后悬浮固体去除率可达到97.5 %，石油类物质去除率约为88.6%，污泥体积减少50%以上。絮凝沉降法的缺点是絮凝剂用量较大，污泥产生量大，且无法对有害分子化合物进行处理，因此多用作预处理工艺。

2.1.2 固化法

固化法是利用固化剂使压裂返排液失稳脱水，固化剂与压裂返排液中的水分发生剧烈的水化反应，并与有机物及固相颗粒交联絮凝，形成固相-固化剂-水的絮凝体系，通过自胶结和包胶作用，转变为液溶固态水合物，经过一段时间的硬化，最终成为不可逆的常态固体[8]。大庆油田有限责任公司[9]以含量(wt)为1%～26%的聚合氯化铝(PAC)、5%～20%的高钙灰、10%～30% 的生石灰、5%～70%的硅酸铝、0.3%～60%的磷石膏和0.5%～15%的元明粉作为复合固化剂，对压裂液进行固化处理。最终固化率可达100%，固化后的废压裂液达到国家污染排放一级标准。固化法对环境污染小，成本低，但固化法所用复合固化剂、催化剂等种类众多，处理复杂，且固化时间较长，固体物质回收利用困难[10]。

2.2 化学法

2.2.1 氧化法

氧化法是通过向压裂返排液中添加氧化剂，氧化分解压裂废液中的有机或无机有害组分，从而降低COD的一种方法，常用的氧化剂主要有Fenton试剂和臭氧等。

Fenton试剂是由亚铁离子(Fe2+)与过氧化氢(H2O2)组成的体系，具有较强的氧化能力，因为H2O2被 Fe2+催化分解，可以生成·OH，而·OH具有强氧化性，能够氧化有机污染物分子，从而分解废水中有毒有害或难以生物降解的有机物[11]。林雯杰[12]等人通过电-Fenton 氧化技术对压裂返排液进行深度处理研究，通过实验研究确定电-Fenton氧化处理压裂返排液进的适宜条件为：H2O2投加量为40 mL·L-1、pH值=3、电压6 V和反应时间60 min，在此条件下，COD去除率可达到62.5%。Fenton试剂氧化法中Fe2+催化分解H2O2生成·OH，进而氧化分解污染物分子，因此主要研究问题是Fe2+的合适加入量。

臭氧催化氧化技术是在氧化体系内加入过渡金属离子，以催化臭氧在水中的自分解，产生大量强氧化性羟基自由基·OH，破坏水中有机物极性和有机物化学构造，从而达到处理废水的目的[13]。冀忠伦[14]等人采用絮凝-臭氧催化氧化技术处理压裂废水，得出最佳工艺条件为：PAC 加量200～250 mg/L，PAM添加量8～10mg/L ，臭氧浓度2.0～2.5 mg/L，催化剂TiO2加量1g/L，pH值为7～9，反应时间2h，处理后水质达到GB8978-1996二级指标[15]。此法所用化学剂较少，但效率较低，无法大规模现场投用。

2.2.2 微电解法

微电解法是利用金属腐蚀原理，将铁屑和碳粒浸没在酸性废水中，利用电极电势不同而发生的电极反应，氧化、分解有机污染物的一种处理工艺。牛会娟[16]等人针对复合混凝氧化技术处理后的压裂液，用微电解法进一步处理，得出微电解反应的工艺条件为Fe：C=4：1，反应体系pH值为2，体系反应时间为3～4小时，经微电解反应处理，压裂液COD降至100mg/L。微电解法的缺点是需要将压裂返排液pH降低至合适的反应条件下，反应装置中各填料比例复杂，且容易产生大量废渣，对环境产生二次污染。

2.3 生化法

生化法是化学方法和生物方法相结合的一种方法，主要方式是使用物理化学措施对压裂返排液进行预处理之后，再利用微生物新陈代谢氧化分解有机物，并将其转化为稳定的无机物。马焕焕[17]等利用微藻处理废水，研究发现压裂返排液中含有抑制小球藻生长的有害物质，不利于小球藻生长，采用预处理后再用小球藻处理是最佳的处理方案，对返排液 COD的去除率较高。生化法所用微生物不可单独使用，需与其他物理化学方法组合使用，生化法污染小，生物降解彻底，筛选优势菌种的研究是生化法的主要发展方向。

2.4 组合工艺法

由于压裂返排液成分复杂，所含化学试剂种类多、含量大，因此处理难度较大，单一处理方法往往难以实现压裂返排液的无害化处理和资源化回收利用，因此处理过程中多采用物理法、化学法、生化法相结合的组合处理工艺。

王顺武[18]等采用微电解-Fenton氧化-絮凝组合工艺处理油田压裂废水，实验结果表明：最佳工艺条件为初始废水pH值= 3.0、铁屑加入量1.5 g/L(铁屑与活性炭的质量比1∶1)、微电解时间80min、Fenton氧化时间120min、H2O2加入量940mg/L，阳离子聚丙烯酰胺加入量120mg/L，在最佳工艺条件下处理废水后，COD由3116.0mg/L降至681.3mg/L，总COD去除率达78.1%，3个工段的COD去除率依次为33.1%，37.9%，7.1%，出水水质满足现场回注标准(SY/T 5329-2012《碎屑岩油藏注水水质推荐指标及分析方法》[19])。陈文娟[20]等提出"电Fenton-超滤膜"耦合深度处理方案。压裂废液经处理后COD、含油量、固体悬浮物含量可分别降低至41.0、0.35、0.30mg/L，硫酸盐还原菌及腐生菌含量约为N×101个/mL(1

3 结论及展望

压裂返排液组分复杂，处理难度大，处理成本高，随着油气田开发技术的不断提升，压裂返排液的处理工艺也得以不断发展，为真正实现低成本、高效绿色的处理目标，建议今后对压裂返排液进行以下几方面的研究：

(1)由于各油田压裂返排液组成不同，单一处理工艺总有其局限性，应采用多种处理工艺组合使用的方法对压裂返排液进行无害化处理及资源化利用，最终研制出一套综合、高效、低成本的油田压裂返排液处理方案；

(2)应从压裂返排液处理源头出发，研究开发更加绿色环保的化学添加剂，减少难以降解处理的有害化学剂添加，从源头上减少压裂返排液的处理难度和对环境的污染危害；

(3)随着国家对环境保护、节能减排的重视，压裂返排液的回收利用成为各油田的重要研究项目，应重点开展压裂返排液回用技术研究，从而降低压裂返排液的处理成本，减少其对环境的污染危害。

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(本文文献格式：赵萧萧，石会龙，吴伟峰，等.油田压裂返排液处理工艺的研究现状及展望[J].山东化工，2018，47(02)：57-58，61.)