二氧化钛基材料的研究进展

钱竞天，王秀芳，王晓萃，李 波，商希礼*

(1.滨州学院 化工与安全学院，山东 滨州 256600；2.滨化集团股份有限公司，山东 滨州 256600)

全球经济的飞速发展带给人们舒适生活的同时也产生了各种环境问题，如有机废水污染问题，生活排污问题等，因此引起了人们的高度重视。其中半导体光催化剂被很多研究者认为是一种十分有效的催化剂，它很有希望解决这一类问题。半导体的物理化学性质(能带结构、形貌、表面电子结构、孔结构和表面积)决定了半导体光催化剂的效率，而能带的位置、半导体的电荷迁移和光吸收则是由带隙结构决定的，因此可见光催化剂可分为四种类型[3]：窄带系包含金属半导体宽带隙的金属、非金属掺杂半导体、宽带隙的金属、等离子体贵金属和最近才被发现的不含金属的半导体。

1 二氧化钛半导体催化剂

半导体中二氧化钛半导体因其能耗低，成本低，环境友好且化学性质稳定等优点受到广泛关注[1]。但是二氧化钛有一个很大的缺陷就是它的宽带隙半导体禁宽带较宽(Eg=3.2 eV)，只对紫外光有吸收能力，只有在紫外光照射下价带电子才能发生带间跃迁，从而产生光生电子(e-)和空穴(h+)，对太阳能的利用是十分有限的[2]。因此，需要对它进行改性研究。

2 改性研究

2.1 金属离子掺杂

金属离子掺杂的本质是把杂质离子(主要指过渡金属离子和一些稀土离子)引入到二氧化钛晶格中，从而影响二氧化钛内部载流子的某些过程来改变其光催化效果。

于晓彩等[3]将Li+掺杂到TiO2中提高了它的结晶度使其成为混合晶型，使催化性能得到提高。谭昌会等[4]将Al3+掺杂到TiO2光催化剂中，在可见光照下，提高了TiO2对亚甲基蓝的降解能力。Wang等[5]利用简单的水热法制得Fe3+掺杂TiO2纳米管阵列催化剂，提高了对亚甲基蓝的降解率和Cr6+的还原率。研究还发现Fe3+掺杂在TiO2晶格中提供了捕获陷阱，极大地提高了空穴-电子对的分离效果。Inturi等[6]将Cr3+掺杂TiO2纳米颗粒，其火焰喷雾法所制备的材料比表面积大且活性位点多，形成了稳定的杂质能级，在可见光条件下5 h可降解氯苯酚61%。可见金属的掺杂能够引入一些晶格缺陷或者改变粒子内部结构和表面的某些性质，导致材料带隙中出现杂质能级，从而扩宽了二氧化钛光响应范围，提高了光催化活性。

2.2 染料敏化

由于二氧化钛的带隙较宽，因此研究者常常通过物理或者化学的方法在氧化钛中掺杂光活性化学染料分子，使得催化剂的对光的响应向长波方向移动，进而扩大了催化剂对光吸收波长的范围。

Wan等[7]采用水热及回流复合制备法制得卟啉光敏化的TiO2/RGO复合纳米棒，在可见光照射下对亚甲基蓝的降解率高达92%，比纯的TiO2纳米棒高出43倍。Wei等[8]采用热回流法使Fe(Ⅲ)介-四(4-羧苯基)卟啉负载于TiO2纳米棒表面上。在可见光照射下对亚甲基蓝染料的降解率超过90%，且多次使用后依然能保持稳定的降解能力。Albay等[9]采用沉积法将新型的Cu(Ⅱ)-酞菁衍生物固化在TiO2纳米颗粒表面,增强了对可见光的响应，对Cr6+的降解以及杀菌能力都远比纯TiO2纳米催化剂高。可见染料敏化对光能利用有显著的提高，但不足之处在于目前能敏化的染料并不多。

2.3 贵金属沉积

金属与半导体具有不同的费米能级。贵金属沉积在二氧化钛表面会改变二氧化钛的电子分布，使其重新分配载流子。当两者混合时，费米能级低的二氧化钛中的电子会向高的费米能级持续移动，直到达到平衡。形成的Schottky能垒成为电子捕获陷阱，空穴-电子被有效分离。

Zhang等[10]采用光分解沉积法将Au纳米颗粒沉积在硫酸盐化的TiO2表面，Au纳米颗粒优秀的电子捕获能力，有效延长了电子-空穴对的寿命，在pH值=6.5条件下对刚果红染料的降解率达到97.6%。Jaafar等[11]采用原位电化学法将Ag纳米颗粒沉积在TiO2表面上，并对氯酚进行降解。研究发现6h后Ag-TiO2催化剂降解氯酚达到94%。还有张绍岩[12]、李海龙[13]、廖斌[14]、张清林[15]等研究组都成功将Ag沉积到二氧化钛纳米管表面上，且材料都表现出了较好的光催化活性。李海龙等[16]以金红石相二氧化钛和氯铂酸为原料，制得了镶嵌Pt的二氧化钛纳米管，在可见光下样品表现出了良好的吸收能力，对甲基橙溶液的降解率提高80%。由贵金属Au、Ag、Pt沉积的二氧化钛基催化剂都表现出良好的催化性能。

2.4 半导体复合

半导体复合是利用两种不同半导体的能级差，使宽带隙半导体二氧化钛被窄带隙半导体敏化，来提高电荷分离能力的一种方式。由于光子的能量比二氧化钛中的禁带宽度小，却比复合的窄带隙半导体的禁带宽度大，使得光生电子聚集在二氧化钛的导带上，而半导体的价带则形成空穴，光生电子-空穴的复合概率降低，提高了光催化性能。

洪樟连[17]采用静电纺丝法制备了具有结构稳定和比表面积较高的二氧化钛纳米线，通过改变不同的退火条件所制备的样品，其本征活性高出市售P25一倍。并使用微波辅助合成法制备了MWCNTs-TiO2纳米复合材料，拓展了其对光的响应区域。另外制备的一种新型的三元复合Ag/AgCl/TiO2(B)纳米片催化剂，对甲基橙有很高的降解作用。宁伟伟[18]采用溶胶-凝胶法结合静电纺丝法经过干燥热处理后合成了TiO2/SiO2纳米纤维薄膜，对甲醛气体的降解2h可达90%，并将Ag负载在材料上使得降解效果提高。在近几年二氧化钛基复合材料的报道中，二氧化钛基复合材料都表现出良好的催化性能，可见二氧化钛基复合材料是一种十分有应用前景的催化剂。

2.5 其他二氧化钛的改性研究

除了通过其它材料对二氧化钛改性，很多研究者还对二氧化钛自身进行了多种改性研究，如原子配位，制造氧空穴等。

李蕾[19]研究了TiO2非常规原子配位，发现了非常规原子配位诱导的局域量子钉扎和极化能够调制TiO2的带隙、功函数和电负性。减小带隙能，拓展了TiO2对光的响应区域，增加了可见光的吸收能力，光催化性能得到提高。

李君莉[20]通过氢还原法制备了既有体相表面又含有氧空穴的TiO2，研究表明氧空穴和体相都可以提高TiO2对可见光吸收能力及光催化性能。

这些研究都表明TiO2是一种非常有应用前景的光催化剂。

3 结语

二氧化钛基催化剂对有机物具有较强的降解能力，在有机污染废水治理方面可做进一步的研究。目前，二氧化钛基催化剂还存在很多缺陷，要实现工业化生产治理有机污染还有很长的一段路要走。但是，从目前的研究结果来看，这类光催化剂是非常有应用前景的。进一步研究工作建议着重从以下四个方面考虑：(1)扩展光响应范围；(2)提高回收利用率；(3)延长材料使用寿命；(4)进行新材料的复合。