螺旋手性SWBNNT尺寸对Lys分子手性转变反应限域的影响

刘 戎, 佟 华, 王佐成, 佟海霞, 张雪婷, 张金猛

(1. 白城师范学院 化学学院, 吉林 白城 137000; 2. 白城师范学院 物理与电子信息学院, 吉林 白城 137000)

赖氨酸(lysine, Lys)是生命体中必须的氨基酸, 根据其构象和旋光性的不同, 分为左旋赖氨酸(S-Lys)与右旋赖氨酸(R-Lys)两种异构体. 在生命体内S-Lys具有活性, 是优构体;R-Lys无活性, 是劣构体.S-Lys对改善免疫系统、 降低甘油三酯及促进钙的吸收等具有重要作用, 也用于食品添加剂;R-Lys主要用于生物化学研究. 目前, 关于Lys的研究已有很多成果： 文献[1]研究了S-Lys在水溶液中的构象； 文献[2]研究了S-Lys与还原糖Maillard反应产物的理化特性及抗氧化活性； 文献[3-6]研究了裸环境、 MOR分子筛以及扶手椅型单壁碳纳米管限域环境下, 具有氨基和羧基间分子内双氢键的Lys分子手性转变机理. 研究表明: 以氨基N为质子迁移媒介进行旋光异构的反应通道具有绝对优势, 其裸反应的决速步骤Gibbs自由能垒为252.60 kJ/mol； MOR分子筛12元环孔道有限域催化作用, 可使优势通道上的决速步骤Gibbs自由能垒降为229.78 kJ/mol； 在SWCNT(5,5)内, 优势通道上的决速步骤Gibbs自由能垒降至192.81 kJ/mol. 纳米管材料分为碳材料和硼氮材料, 氮化硼纳米管有良好的耐高温性能. 计算表明, Lys分子有两种能量最低的构象. 基于此, 本文研究两种稳定构象的Lys分子限域在不同尺寸孔径的螺旋手性单壁氮化硼纳米管(SWBNNT)内, 以氨基N为质子迁移媒介进行旋光异构的机理.

1 模型的选取与计算研究方法

Lys分子的线度为0.794 7 nm×0.383 1 nm, 取限域环境为SWBNNT(6,4),SWBNNT(7,4)和SWBNNT(8,4), 其孔径分别为0.677 7,0.749 7,0.822 7 nm. 计算表明： 当管径小于0.677 7 nm时, Lys分子与纳米管为化学吸附； 当管径大于0.822 7 nm时, 已不存在限域效应, 故选取这3种模型为纳米限域环境. 为充分考虑孔道的限域效应, 截取的纳米管长度约为2.15 nm, 用H原子饱和模型截断处的N原子.

采用QM/MM组合的ONIOM(our ownn-layered integrated molecule orbit and molecule mechanics)方法[7]研究螺旋手性SWBNNT尺寸对Lys分子手性转变反应限域的影响. 将纳米管与反应底物分子包结物分为两层： 底物分子设为高层QM区, 考虑到底物分子与纳米管间的长程作用, 用CAM(Coulomb-attenuated hybrid exchange-correlation functional)结合密度泛函理论(DFT)的长程校正泛函CAM-B3LYP[8-9]方法, 采用6-31+G(d,p)基组； 纳米管设为低层MM区, 采用分子力学的UFF(universal force field)力场[10]处理, 优化稳定点和过渡态[11-12]. 为得到相对高水平的反应势能面, QM区采用微扰理论的MP2方法[13-14], 在ONIOM(MP2/6-311++G(2df,pd): UFF)理论水平计算各包结物的单点能, 利用Gtotal=Gtc+ESP计算总Gibbs自由能. 其中Gtc和ESP分别为Gibbs自由能热校正和单点能. 通过对过渡态进行内禀反应坐标(IRC)计算[14], 对过渡态的可靠性进行确认. 左旋Lys分子构型1记为S-Lys_1, 其限域在SWBNNT(6,4)内的包结物记为S-Lys_1@SWBNNT(6,4), 其他体系表示方法类似. 计算均利用Gaussian 09软件[15]完成.

2 结果与讨论

文献[16]研究表明, 氨基酸的羧基与氨基间为单氢键和双氢键时氨基酸分子构型最稳定. 基于此, 在B3LYP/6-31+G(d,p)水平优化得到两种S-Lys分子构象和一种R-Lys_1分子构象, 如图1所示. 计算表明,S-Lys_1比S-Lys_2的能量低2.86 kJ/mol,S-Lys_1的构象相对更稳定. 结构分析表明：S-Lys_1具有羧基与氨基间的单氢键,S-Lys_2具有羧基与氨基间的双氢键. 不同构象的S-Lys分子限域在相同孔径纳米管内的旋光异构机理不同, 相同构象的S-Lys分子限域在不同孔径纳米管内的旋光异构机理也不同, 下面分别进行讨论.

2.1 S-Lys分子限域在SWBNNT(6,4)内的手性转变机理

2.1.1S-Lys_1S-Lys_1限域在SWBNNT(6,4)内的旋光异构反应过程如图2所示, 反应过程的Gibbs自由能曲线如图3所示.

图1 S型与R型Lys分子的几何结构Fig.1 Geometries of S- and R-type Lys molecules

图3 S-Lys_1限域在纳米管内手性转变反应的Gibbs自由能曲线Fig.3 Gibbs free energy curves of S-Lys_1 chiral transition reaction confined in nanotube

1) 反应物包结物S-Lys_1@SWBNNT(6,4)经过渡态包结物S-TS1_1@SWBNNT(6,4), 异构成第一中间体产物包结物S-INT1_1@SWBNNT(6,4). 在该基元反应过程中, 羧基的11H绕8C—9O键轴旋从羧基外侧旋转至内侧, 二面角11H-9O-8H-10O从-165.84°变为1.08°, 羧基从反式平面结构向顺式平面结构异构. 同时, 氨基团的6H和7H绕1C—5N键轴沿俯视顺时针旋转, 二面角6H-5N-1C-12H从-49.51°变为-131.15°, 5N有孤对电子的一面朝纸外, 负电荷增多, 其正面获得质子的能力显著增强. 从S-Lys_1@SWBNNT(6,4)到S-TS1_1@SWBNNT(6,4)过程, 二面角11H-9O-8H-10O从-165.84°变为126.42°, 二面角6H-5N-1C-12H从-49.51°变为-130.52°, 该基元反应为羟基和氨基协同非同步旋转机理. 其中心骨架二面角5N-1C-3C-8C和1C-8C-10O-9O分别从121.85°和-163.85°变为129.53°和-159.22°. 该过程主要是两个二面角旋转异构, 骨架结构形变很小, 所需能量较小, 过渡态S-TS1_1@SWBNNT(6,4)产生的能垒为54.22 kJ/mol.S-INT1_1@SWBNNT(6,4)相对于S-Lys_1@SWBNNT(6,4)的能量为-38.1 kJ/mol, 该基元反应为放热反应.S-INT1_1@SWBNNT(6,4)相对于S-Lys_1@SWBNNT(6,4)的能量显著下降, 主要原因是S-INT1_1@SWBNNT(6,4)体系的偶极矩(1.54)比S-Lys_1@SWBNNT(6,4)体系的偶极矩(7.72)小很多, 前者电荷分离的程度小, 体系稳定.

2) 包结物S-INT1_1@SWBNNT(6,4)经过渡态包结物TS2_1@SWBNNT(6,4), 实现12H从手性碳(1C)向氨基氮(5N)的迁移, 异构成第二中间体包结物INT2_1@SWBNNT(6,4). 从S-INT1_1@SWBNNT(6,4)到TS2_1@SWBNNT(6,4)过程中, 1C—12H键长从0.105 61 nm增至0.127 79 nm, 键断裂, 伸长量为0.022 18 nm； 1C—5N键长从0.138 66 nm增至0.148 79 nm, 伸长量为0.010 13 nm； 反应活性中心骨架二面角5N-1C-3C-8C从125.26°变为129.26°, 增加了4.00°, 形变很小. 在该过程中, 一个化学键断裂, 一个化学键伸长, 需要较高的能量, 过渡态TS2_1@SWBNNT(6,4)产生的能垒为211.40 kJ/mol. 远低于裸反应的252.60 kJ/mol[10], 这是由于SWBNNT(6,4)的限域作用使S-Lys_1,S-INT1_1和TS2_1产生了较大形变, 使该基元反应1C—12H和1C—5N的伸长量以及反应活性中心骨架的形变远小于裸反应[10]所致, 表明SWBNNT(6,4)的限域催化作用十分明显.

3) INT2_1@SWBNNT(6,4)经过渡态TS3_1@SWBNNT(6,4), 实现了6H从5N向1C在纸面内迁移, 异构成产物包结物P_R-Lys_1@SWBNNT(6,4), 实现手性转变. 从INT2_1@SWBNNT(6,4)到TS3_1@SWBNNT(6,4)过程, 5N—6H键长从0.100 01 nm增至0.118 03 nm, 键断裂； 1C—5N键长从0.141 38 nm增至0.147 33 nm； 活性中心骨架形变不明显. 该过程仅5N—6H键拉长断裂, 因此TS3_1@SWBNNT(6,4)远小于TS2_1@SWBNNT(6,4)产生的能垒, 为92.59 kJ/mol.

由图3可见, 整个反应为放热过程, 释放的热量为43.95 kJ/mol. 这是由于产物包结物体系P_R-Lys_1@SWBNNT(6,4)的偶极矩(2.80)远小于反应物S-Lys_1@SWBNNT(6,4)体系的偶极矩(7.72), 电荷分离程度小, 体系稳定.

2.1.2S-Lys_2S-Lys_2限域在SWBNNT(6,4)内的旋光异构反应过程如图4所示, 反应过程的Gibbs自由能曲线如图5所示.

1)S-Lys_2@SWBNNT(6,4)经12H从1C向5N迁移与7H从5N向9O协同非同步迁移的过渡态TS1_2@SWBNNT(6,4), 异构成中间体产物包结物INT1_2@SWBNNT(6,4). 该过程中, 1C—12H键长从0.105 71 nm增至0.124 47 nm, 键断裂； 1C—5N键长从0.138 75 nm增至0.148 52 nm； 5N—7H键长从0.099 72 nm增至0.102 54 nm； 反应活性中心二面角5N-1C-3C-8C从117.23°变为121.80°. 比从S-INT1_1@SWBNNT(6,4)到TS2_1@SWBNNT(6,4)过程多了5N—7H键增长过程, 因此, TS1_2@SWBNNT(6,4)高于TS2_1@SWBNNT(6,4)产生的內禀能垒, 为230.44 kJ/mol. TS1_2@SWBNNT(6,4)可视为前过渡态, 这是由于TS1_2@SWBNNT(6,4)的5N—7H(0.102 54 nm)与INT1_2@SWBNNT(6,4)的5N—7H(0.160 08 nm)距离相差较远所致. 该基元反应为质子从1C迁移至羟基上, 使体系电荷分离, 导致INT1_2@SWBNNT(6,4)体系能量升高； INT1_2@SWBNNT(6,4)的1C具有获得质子的能力, 同时质子化的羧基容易失去质子, 这也使INT1_2@SWBNNT(6,4)体系的能量升高. 因此, INT1_2@SWBNNT(6,4)体系不稳定, 在势能面较高的位置.

图4 S-Lys_2限域在SWBNNT(6,4)内的手性转变反应过程Fig.4 Chiral transition process of S-Lys_2 confined in SWBNNT(6,4)

图5 S-Lys_2限域在纳米管内手性转变反应的Gibbs自由能曲线Fig.5 Gibbs free energy curves of S-Lys_2 chiral transition reaction confined in nanotube

2) INT1_2@SWBNNT(6,4)经与TS1_2@SWBNNT(6,4)准对称的过渡态TS2_2@SWBNNT(6,4), 实现了7H从9O向5N和6H从5N在纸面内向1C协同非同步的双质子迁移过程, 异构成产物包结物P_R-Lys_2@SWBNNT(6,4), 完成旋光异构. 从INT1_2@SWBNNT(6,4)到TS2_2@SWBNNT(6,4)过程, 类似于INT2_1@SWBNNT(6,4)到TS3_1@SWBNNT(6,4)过程, 但多了7H从9O向5N的质子迁移过程, 是双质子协同非同步迁移, TS2_2@SWBNNT(6,4)高于TS3_1@SWBNNT(6,4)产生的能垒, 为110.14 kJ/mol. 由图5可见, 整个反应为吸热过程, 吸收热量为19.85 kJ/mol.

2.2 S-Lys分子限域在SWBNNT(7,4)和SWBNNT(8,4)内的手性转变反应机理

S-Lys分子限域在SWBNNT(7,4)和SWBNNT(8,4)内的反应过程相同, 因此仅给出S-Lys_1和S-Lys_2分子限域在SWBNNT(7,4)内的反应过程, 分别如图6和图7所示, 其Gibbs势能曲线分别如图3和图5所示.

图6 S-Lys_1限域在SWBNNT(7,4)内的手性转变反应过程Fig.6 Chiral transition process of S-Lys_1 confined in SWBNNT(7,4)

图7 S-Lys_2限域在SWBNNT(7,4)内的手性转变反应过程Fig.7 Chiral transition process of S-Lys_2 confined in SWBNNT(7,4)

2.2.1S-Lys_1S-Lys_1限域在SWBNNT(7,4)和SWBNNT(6,4)内的旋光异构机理类似, 仅由于纳米管尺寸增加, 限域影响减小, 因此基元反应的能垒不同. 首先,S-Lys_1@SWBNNT(7,4)经过渡态S-TS1_1@SWBNNT(7,4), 异构成中间体S-INT1_1@SWBNNT(7,4), 完成羧基从反式平面结构向顺式平面结构的异构. 该过程为羟基旋转同时伴随氨基旋转, 反应能垒为35.79 kJ/mol. 其次,S-INT1_1@SWBNNT(7,4)经过渡态TS2_1@SWBNNT(7,4)异构成中间体INT2_1@SWBNNT(7,4). 从S-INT1_1@SWBNNT(7,4)到TS2_1@SWBNNT(7,4)过程, 1C—12H键长从0.107 85 nm增至0.132 70 nm, 增加了0.024 85 nm； 1C—5N键长从0.141 32 nm增至0.152 14 nm, 增加了0.010 82 nm； 反应中心骨架二面角5N-1C-3C-8C从129.20°变为135.89°, 增加了6.69°. 对应的参数变化均大于S-INT1_1@SWBNNT(6,4)到TS2_1@SWBNNT(6,4)过程的参数变化. 因此, TS2_1@SWBNNT(7,4)大于TS2_1@SWBNNT(6,4)产生的能垒, 为248.26 kJ/mol, 小于裸反应能垒252.60 kJ/mol, 即仍存在限域催化作用. 最后, 中间体INT2_1@SWBNNT(7,4)经与TS3_1@SWBNNT(6,4)相似的过渡态TS3_1@SWBNNT(7,4), 实现了质子12H在纸面内向1C的迁移, 异构成产物P_R-Lys_1@SWBNNT(7,4), 实现了手性转变. 该基元反应能垒为102.29 kJ/mol.

S-Lys_1限域在SWBNNT(8,4)和SWBNNT(6,4)内的旋光异构机理类似： 在第一基元反应中, 羧基和氨基协同旋转的过渡态TS1_1@SWBNNT(8,4)产生的能垒为45.26 kJ/mol； 在第二基元反应中, 质子6H从1C向5N迁移的过渡态TS2_1@SWBNNT(8,4)产生的能垒为262.19 kJ/mol, 略高于裸反应的能垒252.60 kJ/mol； 在第三基元反应中, 质子6H在纸面内从5N向1C迁移的过渡态TS3_1@SWBNNT(8,4)产生的能垒为126.42 kJ/mol. 整个反应的总能垒为292.19 kJ/mol, 远高于裸反应与限域在SWBNNT(6,4)和SWBNNT(7,4)的情形. 表明较大孔径的螺手性SWBNNT可抑制Lys分子的消旋化, 光学纯的Lys分子对氮化硼纳米管可手性识别.

2.2.2S-Lys_2S-Lys_2限域在SWBNNT(7,4)和SWBNNT(6,4)内旋光异构的情形不同, 质子迁移仅为质子在1C和5N间的单质子迁移过程. 这是由于SWBNNT(7,4)小于SWBNNT(6,4)的极性, SWBNNT(7,4)的极化和羟基氧9O电性力的共同作用未使质子7H脱离氨基氮向羰基氧迁移所致. 首先, 反应包结物S-Lys_2@SWBNNT(7,4)经过渡态TS1_2@SWBNNT(7,4), 实现了12H从1C向5N的迁移, 异构成中间体产物包结物INT1_2@SWBNNT(7,4), INT1_2的氨基是质子化的. 结构分析表明, 从S-Lys_2@SWBNNT(7,4)到TS1_2@SWBNNT(7,4)过程, 反应活性中心几何参数的变化大于S-Lys_2@SWBNNT(6,4)到TS1_2@SWBNNT(6,4)过程, 所需越过的能垒为249.37 kJ/mol, 接近裸反应能垒252.6 kJ/mol, 几乎不存在限域催化作用. 其次, INT1_2@SWBNNT(7,4)经与TS1_2@SWBNNT(7,4)准对称的过渡态TS2_2@SWBNNT(7,4), 异构成产物包结物P_R-Lys_2@SWBNNT(7,4), 实现了6N在纸面内向1C的迁移, 完成旋光异构. 该基元反应能垒为128.63 kJ/mol.

S-Lys_2分子限域在SWBNNT(8,4)和SWBNNT(7,4)内的手性转变机理类似. 反应包结物S-Lys_2@SWBNNT(8,4)经过渡态TS1_2@SWBNNT(8,4), 实现了质子12H从1C向5N的迁移, 异构成中间体产物包结物INT1_2@SWBNNT(8,4). 该基元反应从S-Lys_2@SWBNNT(8,4)到TS1_2@SWBNNT(8,4)过程中, 1C—12H键长、 1C—5N键长与反应活性中心骨架二面角5N-1C-3C-8C增加, 均大于S-INT1_2@SWBNNT(7,4)到TS2_2@SWBNNT(7,4)过程. TS2_2@SWBNNT(8,4)产生的能垒为260.30 kJ/mol, 表明SWBNNT(8,4)的限域催化作用已消失. 该能垒略高于裸反应能垒252.60 kJ/mol, 可能是计算方法导致的误差或SWBNNT(8,4)限域效应已不存在, 但将SWBNNT视为无极性的溶剂, 由于Lys是有极性的氨基酸, 因此溶剂效应对该反应有阻碍作用.

由图3和图5可见, 随着螺旋手性SWBNNT管径的增加, 其对Lys分子旋光异构的限域催化作用逐渐减弱.S-Lys_1和S-Lys_2限域在SWBNNT(6,4)内实现手性转变的表观能垒分别为175.90,230.44 kJ/mol, 即S-Lys_1在SWBNNT(6,4)内相对容易进行旋光异构.S-Lys_1在SWBNNT(6,4)内旋光异构的决速步骤为第二基元反应, 决速步骤内禀自由能垒为211.40 kJ/mol；S-Lys_2在SWBNNT(6,4)内旋光异构的决速步骤为第一基元反应, 决速步骤内禀自由能垒与表观能垒均为230.44 kJ/mol.S-TS1_1@SWBNNT(6,4)产生的能垒升高, 这是由于S-Lys_1在SWBNNT(6,4),SWBNNT(7,4),SWBNNT(8,4)内8C—9O键长分别为0.131 5,0.133 1, 0.133 6 nm, 在SWBNNT(6,4)内的键长最短, 化学键强, 导致羧基的11H绕8C—9O键轴旋转困难, 所需能垒较高, 此时限域催化作用较小.

综上所述, 结构分析表明： 限域在小管径螺旋手性SWBNNT内的Lys分子骨架形变明显. 随着螺旋手性SWBNNT管径的增加, 其对Lys分子旋光异构的限域催化作用逐渐减弱, 较大孔径的螺旋手性SWBNNT可抑制Lys分子消旋, 光学纯的Lys分子对螺旋手性氮化硼纳米管存在手性识别.

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