饮用水消毒副产物卤乙腈的研究

2018-03-26刘思宏林英姿吕尊敬

水科学与工程技术 2018年5期

刘思宏，林英姿，2，吕尊敬，刘览

（1.吉林建筑大学市政与环境工程学院，长春 130118；2.吉林建筑大学松辽流域水环境教育部重点实验室，长春130118）

饮用水消毒为预防饮用水流行病做出了巨大贡献。但是在对饮用水进行消毒灭菌的同时，水源中的有机物会和消毒剂反应生成消毒副产物（DBPs），对人类健康造成很大影响。多种消毒剂的单独或联合使用，有600多种DBPs在饮用水中被检测出来，其中含氮消毒副产物（N-DBPs）的毒性最大，逐渐成为当今DBPs的研究热点。

目前对N-DBPs的研究主要集中在卤乙腈、亚硝胺、卤代硝基甲烷和卤代乙酰胺等类物质上。在上述多种N-DBPs中卤乙腈（HANs）的浓度水平最高，二氧化氯、氯胺、液氯及臭氧等多种饮用水消毒方法都均会生成HANs[1]。主要包括10种卤乙腈：溴乙腈（bromoacetonitrile，BAN）、氯乙腈（chloroacetonitrile，CAN）、二溴乙腈（dibromoacetonitrile，DBAN）、二氯乙腈（dichloroacetonitrile，DCAN）、三氯乙腈（trichloroacetonitrile，TCAN）、溴氯乙腈（bromochloroacetonitrile，BCAN）、一溴二氯乙腈（bromodichloroacetonitrile，BDCAN）、三溴乙腈（tribromoacetonitrile，TBAN）、二溴一氯乙腈（dibromochloroacetonitril-e，DBCAN）、碘乙腈（iodoacetonitrile，IAN）[2]。

卤乙腈（HANs）比三卤甲烷和卤乙酸等具有更强的遗传毒性、细胞毒性和致癌性。目前只有世界卫生组织于2006年在《饮用水水质准则》（第3版）给出自来水中三种卤乙腈的的参考浓度，分别为二溴乙腈（DBAN）70μg/L、二氯乙腈（DCAN）20μg/L、三氯乙腈（TCAN）1μg/L。我国目前还没有将其列入相关规范。我国城市水源水质普遍较差，普遍采用氯、二氧化氯、次氯酸钠或氯胺消毒，卤乙腈产生的危害日益突显，然而对卤乙腈的研究与监测数据相对较少，因此研究卤乙腈的含量及各有机物前体物对卤乙腈生成势的贡献对我国将来完善饮用水水质指标、卤乙腈的限值提供数据和理论依据具有实际意义。

1 饮用水中卤乙腈概述

在国际上大多数地区和国家仍然用混凝、沉淀、过滤、消毒的传统净水工艺进行饮用水处理。但传统净水工艺对原水中所含的有机物，特别是原水中的天然有机物（NOM）去除能力不强。因此经过传统净水工艺中滤处理单元后，水中残余的有机物会在消毒处理单元中产成消毒副产物。HANs普遍存在于饮用水中，并且含量仅次于三卤甲烷和卤乙酸。Nieminski等[3-4]在1993年对位于美国犹他州的35个水处理厂出厂水中的消毒副产物进行采样分析，研究结果发现使用氯作为预氧化剂或作为消毒剂生成的卤乙腈占总消毒副产物的3%。2000年Lee等[5]分析了韩国35个水厂中的416个水样中的6大类消毒副产物。结果表明卤乙腈浓度平均值为3.36μg/L。并且发现水中所含有的消毒副产物中的三卤甲烷在占比最高，随后占比最高的是卤乙酸和卤乙腈。卤乙腈占比9%～15%。董蕾等[6]于2015～2016年选择我国东北、东南、西南的6个代表城市的原水、出厂水和管网水作为研究对象，检测水中的卤乙腈含量，结果表明：除了厦门HANs浓度高达10.57μg/L，其他城市低于美国[7]（ND-14μg/L）。综上所述，卤乙腈目前普遍存在于饮用水中。

2 卤乙腈前体物

原水中天然有机物（NOM）认为是消毒副产物的重要前体物[8]。此外，水中细菌、藻类等微生物的分泌物和残体对水中的有机物有贡献，例如藻类及其分泌物是消毒副产物的重要前体物[9]。

2.1 含氮有机物

含氮有机物是卤乙腈的重要前体物[10-11]。氨基酸、多肽和蛋白质等是水中常见的天然含氮有机物[12]。由于多肽和蛋白质产生的氯化消毒副产物与其单体氨基酸关系密切[13]。天然水体中氨基酸占溶解性有机氮DON的15%～35%[14]，天然水体中的各溶解性组分中，亲水中性组分、亲水碱性组分与胶体组分的DON含量相对较高[15]。氨基酸[16-18]、嘌呤与嘧啶[19]及腐殖质[10，20-23]等含氮有机物在氯消毒过程中会生成氯乙腈CANs。但不同氨基酸的CANs生成潜能各不相同，天冬氨酸、天冬酰胺、谷氨酸等氨基酸在氯消毒过程中具有较高的二氯乙腈DCAN生成潜能，然而甘氨酸、丙氨酸、半胱氨酸等未检测出DCAN的生成。王超[17]研究了20种氨基酸氯消毒后的卤乙腈生成潜能，研究结果表示生成的卤乙腈中，二氯乙腈为主要生成物，该研究结果与Ueno等[16]的报道结果一致。其中天冬酰胺的卤乙腈生成潜能最高。饮用水中氨基酸的卤乙腈生成潜能远小于其对三氯甲烷和卤乙酸生成潜能的贡献[24]。根据Ueno的报道[16]，苯丙氨酸的卤乙腈生成潜能高于酪氨酸和色氨酸的卤乙腈生成潜能。根据这3种氨基酸的分子结构难于解释这个现象。卤乙腈的稳定性较差，且易于水解[25]，有可能在反应的最初阶段是色氨酸生成了卤乙腈，然而在随后的反应时间里，卤乙腈进行水解，生成了相应的卤乙酸[25]，具体研究还有待于进一步考察。黄璜[22]的研究中发现褐煤腐殖酸、Pahokee泥碳腐殖酸与Elliott土壤腐殖酸在氯消毒与氯胺消毒过程中的卤乙腈生成潜能，结果表明腐殖酸是DCAN的前体物。Yang等[26-27]对卤乙腈氮的来源进行了同位素标记，结果表明N-DBPs中的氮元素可来源于水中的有机氮，也可来源于消毒剂氯胺。

2.2 其他非含氮有机物及颗粒态有机物

非含氮有机物如乙醛在氯胺消毒过程中也会生成CANs[28]。除了溶解性有机物，还包含细菌细胞、藻细胞、原生动物等颗粒态有机物[29-30]。颗粒态的微生物细胞含有大量蛋白质、氨基酸、核酸等有机物，在氯消毒过程中也会生成DBPs。

近年来由于水华问题的加重，藻细胞DBPs的生成受到越来越多的关注[31-39]。与溶解性天然有机物相比，单位藻细胞的HANs的生成量明显较高[33]。这与藻细胞有机物的高含氮量有关，也说明藻细胞中含有大量N-DBPs前体物。

3 卤乙腈生成过程

生成途径解析是DBPs研究的重要内容[40-43]。氯代乙腈（CANs）的生成路径研究已经开展。Shah与Mitch[44]对CANs的生成途径研究进行了综述，指出氯代乙腈的生成涉及两条反应途径，以氨基酸为例，分别为“脱羧途径”与“醛类途径”。

当氨基酸与游离氯或氯胺接触时，α位氨基酸的两个氢迅速被氯取代[20]，随后发生协同脱羧反应（如同时脱去CO2与HCl）生成腈。对于天冬氨酸，其中间产物中的氰基与羧基加强了亚甲基的酸性，促进了亚甲基的氯化，随后水解释放出甲酸与DCAN。这条DCAN的生成途径即为“脱羧途径”。通过该途径生成的DCAN中的氮来源于有机氮化合物。

“醛类途径”是氯胺的孤对电子攻击不含氮的醛类化合物（如甲酰乙酸），将氯胺上的氮加合到醛基上。随后脱去H2O与HCl形成腈，后续的反应途径与“脱羧途径”相同[45]。氨基酸与氯胺反应时，在α位氨基上的一个氢被氯代，随后协同脱羧，水解脱去氨分子也可形成醛类中间产物[27]，即氨基酸也可通过“醛类途径”生成DCAN。

因此，对于含氮有机物与氯胺反应，其生成CANs的氮可能来源于有机氮，也可能来源于氯胺。Yang[26-27]利用15N标记的氯胺与多种含氮有机物反应，发现生成的DCAN中含15N产物的比例各不相同。天冬酰胺生成的15N标记的DCAN占总量的92.5%，而胞嘧啶生成的15N标记的DCAN仅占总量的8%。沈开源等[46]研究了在酸性条件下氯乙腈的生成路径，推测氯胺和氨基酸发生加成反应，形成了不稳定的中间产物，随后分解成氯乙腈和次氯酸。吴乾元[47]提出增加pH会降低体系的氧化还原点位，从而影响氯与有机物的反应活性。DCAN在酸性套件下较稳定，在碱性条件下易水解[28]。随着pH的增大，其水解速率加快[11]。我国实际净水厂各工艺过程中卤乙腈的生成路径分析尚未开展，但具有实践意义，若其氮源主要为含氮有机化合物，则需要通过去除水中的DON来控制其生成。

4 卤乙腈的含量控制

卤乙腈主要是由饮用水源中的天然含氮有机物在消毒处理单元中与消毒剂发生化学反应产生，所以饮用水中的卤乙腈分布状况和含量主要从两个方面进行控制。一是去除卤乙腈的前体物或改良消毒工艺避免其产生，二是对已经产生的卤乙腈进行去除。

4.1 前体物的控制

由于水中的DON是生成卤乙腈主要的前体物，在净水流程中加强对氨基酸等溶解性有机氮的去除，是减少卤乙腈生成的重要保证。臭氧、高锰酸钾、过硫酸盐和高铁酸盐等多种氧化剂用于预氧化处理单元处理原水可以在一定程度上改变或减少原水中天然有机物和人类排放污染物的官能团结构，进而改变含氮消毒副产物前体物的性质，在一定程度上影响含氮消毒副产物的生成[48]。研究发现，消毒剂的种类、投加量、投加方式、接触时间及水的pH、温度等因素都会影响HANs的生成。例如净水厂单独使用自由氯或氯胺消毒时，HANs生成量明显低于混合投加的方式。消毒反应时的pH和反应时间对于含氯卤乙腈的生成影响较大，因此可以适当提高净水处理流程中的pH减少含氯卤乙腈的生成，同时减少水中溴离子的含量也是减少溴代乙腈的重要途径。

4.2 去除已生成的卤乙腈

去除已生成的HANs，主要采取活性炭吸附、介孔硅吸附和滤膜等物理方法，还有水解还原、紫外光解、曝气吹脱等化学方法。其中曝气吹脱是利用HANs的挥发性，但仅适用于原水中含量较低的情况，且去除效果不是很理想。紫外光解是目前最常用于去除DBPs的方法，可以进一步研究强化紫外光解的方法提高DBPs的去除率。