铝土矿浮选新型捕收剂的捕收性能及机理研究

2018-03-26朱一民陈佳丽李艳军韩跃新

中国矿业 2018年3期

朱一民，张凛，陈佳丽，李艳军，韩跃新

(1.东北大学资源与土木工程学院，辽宁沈阳 110004；2.东北大学2011钢铁共性技术协同创新中心，辽宁沈阳 110004；3.辽宁省难采选铁矿石高效开发利用技术工程实验室，辽宁沈阳 110004；4.唐山陆凯科技有限公司，河北唐山 063000)

氧化铝有广泛的用途，对国民经济的发展起很大作用，铝土矿是工业生产氧化铝的重要原料来源，而拜耳法是当前世界上应用最广泛的生产氧化铝的方法。我国铝土矿储量丰富，资源量约23亿t，居世界第5位，这就为我国氧化铝工业的发展提供了物质基础[1]。然而，其中98%以上为一水硬铝石型矿石，且70%以上的铝土矿矿石铝硅比在7以下，拜尔法生产氧化铝要求铝土矿原料的铝硅比在8以上，若要采用成本低廉的拜尔法生产氧化铝，就必须对我国的铝土矿进行预脱硅处理，提高铝硅比。

目前，脱硅方法很多，以浮选方法为主，分为正浮选和反浮选，其中正浮选应用最广[2-4]。脂肪酸类阴离子型捕收剂是铝土矿正浮选常用捕收剂，但脂肪酸类捕收剂存在分散性差、不耐硬水、低温浮选性能差以及捕收剂利用率低等问题[5-6]。因此，对脂肪酸类捕收剂进行化学改性并对捕收剂与矿物的作用机理探究成为一个比较受关注的课题，刘长淼等[7]通过对脂肪酸类捕收剂进行改性，研制出高效的铝土矿正浮选捕收剂ZMC，针对铝硅比为4.5的铝土矿，获得了铝硅比7.04，氧化铝回收率92.15%的精矿；针对铝硅比为3的铝土矿，获得了铝硅比7.72，氧化铝回收率70.56%的精矿。李伟等[8]合成了含有单羧基和双羟肟基的新型螫合捕收剂HAD，该捕收剂在中性条件下能有效分离一水硬铝石与铝硅酸盐矿物，并且认为该捕收剂与一水硬铝石主要是化学吸附，与高岭石、伊利石主要是物理吸附。

东北大学研制了铝土矿正浮选的新型、高效阴离子改性捕收剂DJL-1和两性捕收剂DJL-2，并以一水硬铝石和高岭石为作用对象，做了各影响因素的条件试验，得出实验室最佳的浮选工艺参数，为后续试验提供参考依据，而且对该两种捕收剂与一水硬铝石和高岭石表面的作用机理进行了研究。

1 实验

1.1 原料

纯矿物选用河南巩义的一水硬铝石和河北石家庄灵寿县的高岭石矿样。人工选取块矿，经破碎、手选后，用瓷球磨磨至粒度小于0.074 mm，粒度分布如图1所示，可以看出，一水硬铝石矿样的粒度较为集中，高岭石的粒度范围分布较宽，其粒度分布曲线出现两个峰。一水硬铝石单矿物经化学多元素分析(表1)可知，其中Al2O3含量为77.07%，SiO2含量为2.3%，铝硅比(A/S)为33.51；高岭石中Al2O3含量为37.03%，SiO2含量42.27%，铝硅比(A/S)为0.88。进行XRD分析，图谱如图2所示。从XRD分析得知，两种单矿物样品纯度高，可以用于单矿物浮选试验。

表1 矿样多元素分析结果

浮选所用的捕收剂DJL-1和DJL-2均为实验室自制，DJL-1是含有极性基=O、—O—和—Br的阴离子改性捕收剂，DJL-2是含有极性基=O、—O—、—NH—和—NH2的两性捕收剂。

1.2 研究方法

1.2.1 浮选试验

浮选试验在吉林省探矿机械厂生产的XFGⅡ实验室用挂槽浮选机(规格：5～35 g)上进行，主轴转速1 992转/min。每次称取2.0 g矿样放入30 mL浮选槽中，加入20 mL蒸馏水，调浆1 min后，用HCl或NaOH调pH值2 min，加入捕收剂，搅拌3 min，刮泡5 min。泡沫产品和槽内产品分别烘干称重并计算回收率。

图1 一水硬铝石和高岭石含量分布

图2 一水硬铝石和高岭石的XRD分析结果

1.2.2 接触角测量

将单矿物浮选获得的泡沫产品放入烘箱中烘干，用压片机对其进行压片，用实验室XG-CAME接触角测定仪进行接触角测量。同一接触角样品取三个点测接触角，取平均值。

1.2.3 红外光谱测量

药剂及其与矿物作用前后的红外光谱在Nicolet FITR-740型傅立叶变换红外光谱仪上用漫反射法测定。测量时，将固体样品在玛瑙研钵中磨细，加入KBr粉料，继续研磨直至磨细并混合均匀。然后将己经磨好的物料加到压片专用的模具上加压。取出压成片状的样品装入样品架待测。

药剂与矿物作用的固体样品制作过程为：在烧杯中加入一定矿物(矿物粒度-2 μm)与合适浓度的药剂溶液，搅拌10 min，静置一段时间，待矿物完成沉降后离心分离,取固体产物于室温下自然风干。

1.2.4 Zeta电位测量

将矿物磨至-2 μm，每次称取20 mg置于烧杯中，加50 mL蒸馏水，调浆1 min，用HCI或NaOH调pH值，用磁力搅拌器搅拌8 min后，静置5 min，在Zetaplus Zeta分析仪上进行测量得到矿物的Zeta电位。每次称取20 mg置于烧杯中，加50 mL蒸馏水，调浆2 min，用HCl或NaOH调pH值，在磁力搅拌器上搅拌1 min，加入捕收剂，再搅拌8 min后，静置5 min，在电泳仪进行测量得到药剂与矿物作用后的Zeta电位。

2 结果与讨论

2.1 浮选试验

图3所示为DJL-1和DJL-2为捕收剂时矿浆pH值对一水硬铝石和高岭石浮选回收率的影响。由图3可知，以DJL-1为捕收剂时，随pH值增大，一水硬铝石和高岭石的回收率均呈现先显著增大、后变化不大、最后显著减小的变化规律，在pH值3～12范围内，DJL-1对一水硬铝石的捕收能力明显强于对高岭石的捕收能力，而且在pH值6～10.5范围内两者回收率之差较大，在pH值为10.4时取得最大浮游差，此时一水硬铝石的回收率为80%,而高岭石的回收率为31%；以DJL-2为捕收剂时，随pH值增大，一水硬铝石的回收率逐渐增大，而高岭石的回收率逐渐降低，当pH值大于4.4时，DJL-2对一水硬铝石的捕收能力强于对高岭石的捕收能力，在pH值大于6.5时，两者回收率之差很大，而且随着pH值的增大，两者回收率之差也在增大，当pH值为11.5时，此差值得到最大值70%。

图3 DJL-1和DJL-2为捕收剂时矿浆pH值对一水硬铝石和高岭石浮选回收率的影响

图4所示为最佳pH值条件下，DJL-1和DJL-2用量对一水硬铝石和高岭石回收率的影响。由图4可知，在pH值10.4条件下，随DJL-1用量的增加，一水硬铝石和高岭石回收率均先缓慢提高，后缓慢降低，在DJL-1用量为100 mg/L时，一水硬铝石的回收率达到最大值81%，高岭石的回收率为26%，得到最大浮游差；在pH值为11.5条件下，随着捕收剂DJL-2用量不断增加一水硬铝石的回收率缓慢增加，高岭石回收率先缓慢增加，达到140 mg/L时，高岭石的回收率迅速增加。在120 mg/L时，一水硬铝石和高岭石的回收率分别为80%和10%，取得最大浮游差。

图4 最佳pH值条件下，DJL-1和DJL-2用量对一水硬铝石和高岭石浮选回收率的影响

图5所示为最佳pH值及药剂用量条件下，温度对一水硬铝石和高岭石回收率的影响。由图5可知，在pH值为10.4及DJL-1用量为100 mg/L条件下，一水硬铝石的回收率随温度的增加急剧上升，而温度对DJL-1捕收高岭石无明显影响，高岭石的回收率随温度上升缓慢增加，当温度增加到38 ℃时，一水硬铝石的回收率为86.5%，高岭石的回收率为32%，此时两者回收率之差最大，为54.5%；在pH值为11.5及DJL-2用量为120 mg/L条件下，一水硬铝石和高岭石的回收率均随温度的增加而缓慢增加，温度对DJL-2捕收一水硬铝石和高岭石的影响较小，在8～38 ℃范围内，两者的回收率之差均很大，在38 ℃时，一水硬铝石的回收率达到83%，高岭石的回收率为12.5%，此时两者的回收率之差最大，为70.5%。

DJL-1和DJL-2作为一水硬铝石-高岭石型铝土矿捕收剂均能得到很好的效果，在最佳条件下DJL-2效果更好，回收率之差可以达到70%以上，另外DJL-1的效果受温度影响较大，而且使用的适宜pH值范围更小，故捕收剂DJL-2更优。

2.2 矿物表面润湿性研究

接触角是对矿物表面润湿性的直观反映指标，而矿物表面润湿性的好坏与矿物浮选回收率高低有着直接关系。在最佳pH值条件下，一水硬铝石和高岭石接触角随捕收剂用量变化而变化，结果如图6所示。

图5 最佳pH值及药剂用量条件下，DJL-1和DJL-2为捕收剂时温度对一水硬铝石和高岭石浮选回收率的影响

图6 最佳pH值条件下，DJL-1和DJL-2用量对一水硬铝石和高岭石接触角的影响

由图6可知，在pH值为10.4条件下，两种矿物分别在不同浓度的DJL-1溶液中浸泡后的接触角的大小关系为θDia>θKao，得出它们的疏水性关系为：一水硬铝石>高岭石。随着DJL-1浓度的增大，一水硬铝石的接触角开始显著增大，在浓度超过100 mg/L之后，接触角几乎不再变化；高岭石的接触角几乎不随DJL-1浓度的变化而变化。在DJL-1用量为100 mg/L时接触角分别为99°和27.3°，此时两者相差最大，故表面润湿性也相差最大。在pH值为11.5时，两种矿物分别在不同浓度的DJL-2溶液中浸泡后的接触角的大小关系为θDia>θKao，故它们的疏水性关系为：一水硬铝石>高岭石。随着DJL-2浓度的增大，一水硬铝石和高岭石的接触角均逐渐增大，最后趋于稳定。在DJL-2用量为120 mg/L时接触角分别为74.03°和20.36°，此时两者相差最大，故表面润湿性也相差最大。这与浮选试验结果相一致。

2.3 捕收剂与矿物作用的红外光谱研究

为确定捕收剂与两种单矿物表面作用的基本特性，对两种单矿物以及捕收剂与两种单矿物作用后的矿物进行了红外光谱检测[9-10]。

在pH值为10.4条件下，一水硬铝石和高岭石分别与DJL-1作用前后红外光谱图如图7所示。DJL-1与一水硬铝石作用后的红外光谱图中，在O—H伸缩振动谱带内出现了2 921.14 cm-1和2 855.84 cm-1明显的甲基、亚甲基伸缩振动吸收峰，说明捕收剂已经吸附到矿物表面；1 027.44 cm-1处与铝相连的O—H基(Al—O—H)变形振动引起的吸收峰移至1 034.71 cm-1，而578.86 cm-1附近的O—Al—O弯曲振动吸收峰移至562.55 cm-1，且峰的强度略有增加，说明捕收剂是通过铝原子位的化学作用吸附在矿物表面的；另外，在2 117 cm-1处观测到表面O-H面外摆动吸收峰的微小位移且水分子的伸缩振动吸收峰由1 637.28 cm-1移至1 618.42 cm-1，可能是由于DJL-1取代水分子在一水硬铝石表面形成氢键造成的。高岭石与DJL-1作用后，2 926.81 cm-1和2 853.00 cm-1两处出现了新的—C—H键的伸缩振动吸收峰，说明DJL-1吸附在了高岭石表面；1 640.69 cm-1处的吸收峰移至1 626.50 cm-1处则可能是DJL-1在高岭石表面形成氢键造成的，但Al—O伸缩振动峰没有发生明显的强度变化和频率位移，其它振动峰也没有发生明显的变化，因此DJL-1在高岭石表面的吸附不是键合吸附。

图7 一水硬铝石和高岭石与DJL-1作用前后的红外光谱图

在pH值为11.5条件下，一水硬铝石和高岭石分别与DJL-2作用前后红外光谱图如图8所示。一水硬铝石和DJL-2作用后，2 923.63 cm-1和2 852.64 cm-1处出现了—CH3和—CH2的不对称伸缩振动吸收峰，1 583.33 cm-1和1 540.74 cm-1处则分别出现了伯胺基和仲胺基中N—H键的弯曲振动吸收峰，说明捕收剂已经吸附到矿物表面；1 027.44 cm-1处与铝相连的O—H基(Al—OH)变形振动引起的吸收峰移至1 033.12 cm-1，而578.86 cm-1和743.55 cm-1附近的O—Al—O弯曲振动吸收峰和Al—O伸缩振动峰分别移至589.47 cm-1和740.69 cm-1，由此说明捕收剂是通过铝原子位的化学作用吸附在矿物表面的；另外，2 117.67 cm-1和1 984.23 cm-1处的OH面外摆动吸收峰的微小位移，且水分子的伸缩振动吸收峰由1 637.28 cm-1移至1 625.92 cm-1，可能是由于DJL-2取代水分子在一水硬铝石表面形成氢键造成的。高岭石与DJL-2作用后，2 926.81 cm-1和2 850.16 cm-1两处出现了新的C—H键的伸缩振动吸收峰，说明DJL-2也在高岭石表面发生了吸附作用；而其它振动峰没有均未发生明显的变化，因此，在该条件下DJL-2与高岭石表面之间无氢键作用和键合吸附。

图8 一水硬铝石和高岭石与DJL-2作用前后的红外光谱图

2.4 ζ电位的测量

在不同的pH值条件下，DJL-1和DJL-2对一水硬铝石和高岭石表面的ζ电位的影响如图9所示。

捕收剂DJL-1与一水硬铝石和高岭石作用之后，两者ζ电位均负向增加，且一水硬铝石在DJL-1中的ζ电位差值比高岭石在该捕收剂溶液中的ζ电位差值更负。由浮选实验知，在pH值为7.5处取得最大浮选回收率，然而由于静电排斥作用和OH-在矿物表面的竞争吸附，随着pH值的增加一水硬铝石的浮选效果变差；pH<5.9时，虽然溶液pH值的降低，矿物表面电位正值增加，静电吸附作用和氢键作用加强，但是由于在pH<3时，DJL-1分子解离困难，从而使得矿物的浮选回收率随pH值降低而降低。DJL-1与高岭石作用后，当pH>2.32时，矿物表面带负电，与阴离子捕收剂DJL-1有静电排斥作用。DJL-1与高岭石作用后仍能使ζ电位负向增加，结合红外光谱的分析表明，ζ电位的微小变化是由氢键作用产生的。一水硬铝石的ζ电位变化明显大于高岭石的ζ电位变化，说明DJL-1对一水硬铝石的静电吸附吸附作用强于高岭石的。

图9 一水硬铝石和高岭石与DJL-1和DJL-2作用前后表面ζ电位与pH值的变化曲线

一水硬铝石的IEP值从5.9增加至6.1，说明有吸附作用发生在矿物表面。pH<8.2时， DJL-2与一水硬铝石作用后，矿物表面电位向正电位方向增加，说明DJL-2与一水硬铝石发生了静电吸附。当pH值为8.2时，两条曲线交叉重合，在pH>8.2时，矿物表面电位低于作用前，结合红外光谱分析可知，由于化学吸附作用和氢键作用的存在，DJL-2仍能吸附在一水硬铝石表面。结合浮选实验结果可知，当矿浆pH值为8左右时一水硬铝石的回收率取得最大值，对一水硬铝石表面的ζ电位改变量最小。在测量pH值范围内，DJL-2与高岭石作用后，pH<3.35时，矿物表面电位向正电位方向增加，说明DJL-2与高岭石发生了静电吸附。当pH>3.35时，矿物表面电位负向增加，说明药剂呈阴离子性，与带负电的高岭石表面发生静电排斥，此时DJL-2仍能对高岭石产生捕收作用，可能是氢键作用的存在使DJL-2仍能吸附在高岭石表面。IEP值从2.32增降低2.23。结合浮选实验结果可知，当矿浆pH值3左右时高岭石的回收率取得最大值，对高岭石表面的ζ电位改变量最小。