微波脱硫的研究进展与存在问题

常海洲，柯倩倩，张 兵

（上海理工大学 理学院，上海 200093）

目前煤炭已成为中国最主要的化石能源，其燃烧产生大量的能量，可用于炼焦、发电等，但是其在燃烧过程中会释放大量SO2及少量SO3等有害气体，这些气体环境严重污染，酸雨就是最典型的例子。另外，煤炭中硫分也会对生产设备造成腐蚀。因而，脱除煤炭中的硫在提高煤炭利用率和保护环境两方面都有着重要意义。国内外学者对煤中硫的脱除方法做了大量的科学研究，这些研究大致可分为原煤脱硫、煤燃烧过程中脱硫、烟气脱硫，其中原煤脱硫对于煤的清洁利用来说是一种源头上的绿色化过程，因此受到人们的广泛关注。物理脱硫法中的微波脱硫具有反应条件温和，易于控制，脱硫效果好等特点。1978年通用电气公司（General Electric Company）科学家 Zavitsanos等［1−2］首次将微波技术用于煤炭脱硫并获得专利。自此之后，国内外众多学者对微波脱硫技术展开了研究。

微波脱硫技术可分为三类：一是将微波与化学浸提剂相结合，碱液和具有氧化性的试剂通常被用作浸提剂；二是不加浸提剂，而是使反应样品在空气或其他气体气氛中反应；三是微波预处理磁选脱硫。本文仅对关于几种重要的微波脱硫体系及其作用机理的研究进行综述，并试图指出微波脱硫研究中需要进一步解决的问题。

1 煤中硫分分类与赋存形式

煤中的硫可分为无机硫和有机硫两类，其中无机硫分为硫酸盐硫、硫化物硫以及单质硫，有机硫分为噻吩类芳香结构及硫醇、硫醚等脂肪族结构［3］。无机硫中黄铁矿硫是以团块状和结核状形式存在，也有小部分以细粒、微粒状存在。近年来研究人员也对煤中硫的存在形式做了系统的研究。么秋香等［4］利用X射线光电子能谱技术(XPS)分析了渭北高硫煤中硫的赋存形式，考察了硫分在不同的粒级和密度级煤中的分布特征。结果表明，较高变质程度的渭北高硫煤中有机硫主要以噻吩类杂环化合物以及亚砜型硫等形式存在于煤的有机质结构中。李云波等［5］在对宿临矿区不同类型构造煤中硫含量的分布特征进行了研究，结果发现：宿临矿区煤层以低硫煤为主，硫的质量分数介于0.26%～0.71%，构造煤中全硫的质量分数介于0.15%～3.37%，且主要以有机硫和硫铁矿硫为主，其中硫酸盐硫的含量较低，主要赋存于石膏中，以粒状、片状、碎屑状和裂隙填充状形式存在；有机硫是构造煤中硫的主体，随着构造煤变形程度的增加，有机硫含量逐渐降低。杨建利等［6］对渭北煤中硫的赋存特性进行了较为系统的研究，结果发现原煤表面主要是硫化物硫、硫醚（醇）型硫、噻吩类、砜型硫、亚硫酸盐类及其他无机硫。硫中有机硫质量占比达到80.00%，其中噻吩类质量占比最大，达到41.75%，其次是硫醚硫醇型硫，占35.34%，砜型硫占4.46%；无机硫仅占20.00%。由于无机硫性质与煤质存在差异，煤中的无机硫可用物理法脱除，但是物理法脱除的只是小部分黄铁矿硫，硫酸盐硫和有机硫就难以脱除。鉴于煤内部结构的特殊性，有机硫内部结构复杂，所以较难用物理法脱除有机硫［7］。

2 微波对煤中硫分的作用原理

微波是一种频率为0.3～300 GHz、波长为1 mm～1 m的电磁波。现阶段研究的微波频率为2.45 GHz。利用微波进行选择性加热，使得微波对煤中有机质主体结构影响较少，从而达到脱除煤中硫分的效果。电磁波通过一定介质时，一部分能量被介质吸收并转化为热能。不同频率的微波能被不同介质选择性吸收。煤质和微波能之间的相互作用表达式为［8−9］

式（1）表明，在微波频率和微波场强不变的情况下，吸收功率P与其复介电常数的虚部成正比。由于煤中各介质不同，从而使得在微波辐射下煤样可以进行选择性加热和化学反应。因为煤是一种非同质混合物，其中煤中所含的硫化物的大于煤质的，如FeS2的比纯煤（不含矿物质）的大得多，因此其加热速率是纯煤的 9 倍［10］。Marland 等［11］列举了多种煤（挥发分Vdaf分布在4.8%～45.1%）的，它们分布在 0.053 9～0.315 3。然而 FeS2的为 1.062 5，大于煤的3～20倍。因此，FeS2能够吸收较多微波能，并迅速被选择性加热，使得Fe−S键断裂，从而达到脱除黄铁矿硫的目的。当硫化物（有机硫和无机硫）的温度达到活化温度时，煤基质的温度仍然较低，这样既脱除了硫分又不会明显地破坏煤质。另外，反应介质即所添加浸提剂的通常较大，可迅速吸收微波能，激发热化学反应，使煤在较低的温度下破坏Fe−S键和C−S键，使得Fe−S键和C−S键断裂，如NaOH的为203.3，远远大于煤的（如孙村煤的为0.118 4）［8］，同时与NaOH混合可以使煤样明显增加［12−14］。由上述可知，煤中含硫化合物的介电响应特性即复介电常数的虚部对微波脱硫的效果有一定的影响。针对这一影响众多研究人员做了深入的研究。2014年葛涛等［15］研究了山西炼焦煤中有机硫模型化合物的介电性质，测试结果表明，煤中有机含硫结构对微波的最强吸收频率在 9～12 GHz范围内。2015年葛涛等［16］分别采用840、915和2 450 MHz三个微波频率，通过XPS分析在微波辐射前、后煤中有机硫形态与各种有机硫形态的相对含量变化，研究煤中不同有机硫形态对微波吸收的差异。研究表明，山西高硫炼焦煤中有机含硫组分包括硫醇（醚）、噻吩和（亚）砜，经840、915 MHz频率微波辐射后，硫醇（醚）相对含量均下降，噻吩相对含量均升高；经2 450 MHz频率微波辐射后，有机含硫组分相对含量变化不明显。陶秀祥等［17］利用传输反射法分析了煤中含硫与不含硫模型化合物的介电特性，并在微波联合氧化助剂条件下研究了其介电特性对脱硫率的影响。结果表明，二苯二硫醚、二苯并噻吩砜、二苯砜的明显大于结构相似的不含硫模型化合物。在微波联合氧化助剂的作用下，较大的硫醚类的脱硫率明显大于噻吩类。周敏等［18］选用山西新峪焦煤作为研究对象，对新峪焦煤以及含硫模型化合物单质硫、黄铁矿、二苯并噻吩的介电特性进行了测试，在微波频率为2 450、915 MHz时，介电常数由大到小依次为黄铁矿、单质硫、二苯并噻吩，这也间接证明了在炼焦煤微波脱硫时，黄铁矿最容易脱除，噻吩硫最难脱除。同时，这一研究结果也印证了上述煤中无机硫较有机硫更容易脱除。

3 微波脱硫方法

3.1 微波直接脱硫法

该方法是不加浸提剂将微波直接对煤进行辐射处理。利用微波进行选择性加热，使其对煤中有机质主体结构影响较少，从而达到脱除煤中硫分的效果。尹义斌［19］利用微波谐振对宜洛矿和跃进矿进行辐射，实验结果表明，微波对无机硫的脱除率可达31.98%，对有机硫的脱硫率可达6.96%。但李志峰等［20］对炼焦高硫煤采用微波谐振进行辐射，脱硫率仅为10%左右。

3.2 微波与气体联合脱硫法

该方法指不加任何浸提剂，只是在一定气氛下的微波脱硫。Zavitsanos等［1］首次利用微波脱硫就是在空气气氛下进行的，在500 W微波辐射20～60 s的条件下，煤的脱除率为26.8%～53.5%。Kirkbride［21］在微波脱硫中引入氢气，干煤与氢的混合物在微波的作用下，导致硫原子区域的局部温度上升，从而激活硫原子与相邻的氢形成硫化氢气体，达到脱硫的目的。例如，在3.45 MPa氢气存在时，经1 GHz微波辐射1 min，煤中硫的质量分数由1.30%减少为0.06%，脱硫效果显著。Weng［22］在氮气气氛下以1.5 kW微波辐射煤样30 s可使无机硫的脱除率达到24%。亢旭等［23］研究了氢气气氛下煤炭的微波辐射脱硫，结果表明，微波联合H2可有效脱除煤中硫分，煤中硫铁矿硫的质量分数下降了74.29%，有机硫的质量分数下降了5.42%，硫酸盐硫的质量分数没有变化。

3.3 微波与酸洗联合脱硫法

微波与酸洗联合脱硫法是指利用微波对煤样进行辐射，辐射后煤中的黄铁矿转化为磁黄铁矿和陨硫铁矿，转化后的硫化物利用酸洗涤除去；或利用微波对煤样与酸液的混合物进行辐射，辐射后再过滤洗涤。Weng等［24］利用惰性气体和微波辐射对煤样同时作用，利用微波辐射100 s后，再利用酸洗涤煤样，结果表明无机硫的脱除率为 97.0%。Ferrando等［25］利用 HI溶液对煤样提前浸渍，在氢气和微波作用下辐射10 min，结果表明，黄铁矿硫的脱除率达99.0%，有机硫的脱除率为64.7%。魏蕊娣等［26］研究了不同的浸提剂对微波煤脱硫的影响，其中CH3COOH和H2O2混合浸提剂的脱硫率最高，结果表明，当CH3COOH和H2O2按体积比1∶1混合时，脱硫率可达86.3%。

3.4 微波与碱联合脱硫法

该方法是指将煤与碱液均匀混合，再用微波辐射。由于微波具有选择性加热，使得反应温度迅速升高，体系水分挥发。而煤中硫分与碱液发生反应，生成碱性金属硫化物等可溶物质，再利用稀酸或水将其洗出，达到脱硫效果。

1979年Zavitsanos等［2］发明了脱除煤中硫的微波−碱联合技术。研究表明，煤样与碱液混合后，经微波辐射1 min，黄铁矿硫和有机硫的脱除率达到97%。黄铁矿硫和有机硫与热的NaOH反应生成Na2S和多硫化钠（Na2Sn），脱除反应方程式为

他们认为微波的快速加热会引起煤基质的破裂，有利于碱金属、碱土金属化合物与煤基质内部的硫充分接触从而加快反应，而且黄铁矿硫优先吸收微波能加速硫与碱的反应；同时，也坦言对微波脱硫的强化作用机制并不是十分清楚。另外该方法的煤热值损失约为6%。

赵爱武［27］将煤样浸入NaOH饱和溶液中，利用微波辐射后，硫的脱除率最高可达90%。随着辐射时间的增加，硫的脱除率也得到提高，煤样在NaOH饱和溶液中进行了苛性处理，这容易使煤氧化，从而降低煤的热值，因此控制辐射时间是必要的。许宁等［28］利用微波联合碱液脱硫技术，研究了脱硫效果与煤炭粒度、碱液浓度等的关系，结果表明，煤炭粒度越小，脱硫率越高。脱硫率随着碱液浓度的增加而增加，但当碱液物质的量浓度超过6 mol·L−1时，脱硫率变化不明显。杨彦成等［29］利用微波与碱液联合脱硫法对高硫烟煤进行脱硫实验，结果表明脱硫率达到 27.65%。刘松等［30］采用微波与NaOH溶液联合对乌海煤中硫进行了脱除，实验结果表明，将微波与NaOH水溶液共同作用于乌海煤，使其在煤样粒度小于200目、NaOH质量浓度为500 g·L−1、微波功率为560 W、反应时间为6 min条件下，脱硫率达到29.53%。马瑞欣等［31］将 NaOH溶液、NaCl溶液、KCl溶液和无水乙醇等作为脱硫助剂，发现当NaOH溶液作助剂时微波脱硫效果最好，加入4 mol·L−1的氢氧化钠助剂30 mL，在微波高强度辐射下，脱硫率达到40.12%。Amjed等［32］研究了在碱性介质中使用微波辅助技术进行脱硫的过程。将煤样品研磨成大小不同的颗粒，然后在含水介质中制成煤泥浆，最后在存在KOH介质的情况下用微波辐射，利用氯化钡沉淀法估计脱硫，得到的脱硫率高达60%。其中辐射时间和微波功率对煤的脱硫有显著影响。

3.5 微波与氧化剂联合脱硫法

该方法是指将煤与氧化剂均匀混合，再利用微波进行辐射处理。由于微波具有选择性加热等特性，能够使煤的局部快速形成高温高压，从而氧化煤中的硫分。此处氧化剂主要指醋酸−过氧化氢混合液和过氧乙酸。

Jorjain等［33］研究了将原煤通过微波辐射后，利用过氧乙酸进行酸洗的脱硫方法。实验结果表明，原煤中黄铁矿硫的脱除率提高了42.38%，有机硫的脱除率提高了32.00%，总硫脱除率提高了41.84%。这说明过氧乙酸与微波共同作用能够提高脱硫率。研究还表明，微波驱使水分从煤孔隙逸出，有利于过氧乙酸与硫的充分接触。

赵景联等［34］利用CH3COOH和H2O2氧化联合法在微波辐射下脱除原煤中的有机硫，考察了微波辐射时间、煤粒度、冰醋酸与过氧化氢配制比等对脱硫率的影响，结果表明在最佳实验条件下脱硫率可达60.8%。米杰等［35］利用CH3COOH和H2O2氧化联合法以及结合超声波技术在微波辐射下脱除王庄煤中的有机硫，脱除率可达65.0%，而且不同煤样的脱硫效果不同，且脱除率与煤中有机硫的存在形态有关。

张秀文等［36］针对硫含量高的无烟煤脱除难问题，利用微波与过氧乙酸结合进行实验。结果表明，微波与过氧乙酸结合对高硫无烟煤中有机硫的脱除率为10.01%，对无机硫的脱除率最大为68.35%。

醋酸−过氧化氢脱硫机理可以描述为：醋酸与过氧化氢进行质子化产生质子化的过氧乙酸，后者分解产生氢氧正离子（OH+）。由于OH+具有很强的亲电子能力，能够与煤中负电中心发生反应；煤中的硫主要以负电性较强的负二价存在，能够与OH+发生离子反应［37］，使煤中的含硫化合物中的硫氧化成可溶状态，再用水洗脱除，从而脱除有机硫和无机硫。由于CH3COOH−H2O2体系存在大量极性分子，而极性分子和可极性化分子在微波作用下，能够加速生成OH+，同时也促使有机硫中C−S键断裂，因此氧化剂的脱硫速度提高，反应时间缩短，煤中有机硫的脱除率提高。

3.6 微波与超声波联合脱硫法

该方法是指将煤样置于超声波场中，由于超声波的频率高达2 000 Hz，在超声波辐射下煤样局部会突然产生高温和高压，使其有机质较弱的键断开，从而降低脱硫反应的活化能［38−39］，达到脱硫效果。

米杰等［35］利用超声微波联合的方法，对北京、王庄、衮州及临汾的煤进行氧化脱硫处理，在综合优化各种因素的条件下进行实验，结果证明对于王庄煤中的有机硫，脱除率可达65%。最终得出在相同条件下，不同煤样中的有机硫的脱除率是由于煤中有机硫的形态差异所引起的。于惠梅等［38］在搅拌和超声辐射共同作用下对柳湾的高硫煤进行全氯乙烯（PCE）的选择性脱硫实验，结果表明：超声作用下PCE脱硫热过滤比冷过滤效果好；搅拌作用下PCE萃取脱除有机硫的效率随温度的升高而增强；而超声微波预处理后的煤样则具备更高的脱硫率。白景启［40］利用超声波与微波技术相结合对有机硫进行脱除。结果表明，在超声波和微波联合辐射70、30 min，工作功率分别为240、600 W时，对煤中有机硫的脱除率最高达78.60%。

综合上述微波脱硫的方法可知，微波对无机硫的脱除效果明显高于有机硫的脱除效果，其中无机硫的脱除率最高可达97%，而有机硫的脱除率仅介于6.96%～78.60%。

4 存在问题

（1）目前对微波脱硫的机理了解得不太全面，缺乏实验数据，主要依靠猜测和主观推理，缺乏深入细致的机理研究；

（2）微波脱硫研究的对象多是烟煤和无烟煤等品质较好的煤样，对于品质较低的高硫炼焦煤等研究很少；

（3）实验时很少将多种脱硫助剂结合使用对煤进行处理，大多不加助剂或仅使用单一助剂，且对所加分散剂的研究很少；

（4）目前仍然没有实现微波脱硫的工业化，还处于实验室研究以及示范工程试验阶段。

5 展 望

由于微波具有选择性加热等特点，使得微波应用于众多领域。其中微波用于煤炭脱硫技术也成为脱硫工业中的重要研究课题，但是目前要将该技术广泛地应用在工业生产中仍难以实现。这是由于微波在照射煤样时有H2S、SO2等气体析出，有时会产生含硫废液，可能造成二次污染等问题。解决这一问题还需要经过化学法进行处理，过程较为繁琐。因此，如何寻求微波脱硫的最佳途径，再将其与工业化应用有效结合，是当前急需解决的问题。但微波辅助脱硫技术所具有的高效性、有效性及全面性等特点仍不容忽视。