硫酸(盐酸)溶液标定与中控酸碱滴定中指示剂的选用探讨

(中盐青海昆仑碱业有限公司，青海 德令哈 817099)

在氨碱法纯碱分析工作中，测定氨含量、碱液浓度等都是运用酸碱滴定法，所用到的指示剂有酚酞、甲基橙、溴甲酚绿-甲基红。标准溶液的配制是根据GB/T601《化学试剂 标准滴定溶液的制备》，其中硫酸(盐酸)标准溶液标定时所用指示剂为混合指示剂溴甲酚绿-甲基红，它的变色点为pH=5.1；而生产控制分析是根据《纯碱工学》及《纯碱生产分析》进行分析的，其中的含氨溶液、碱溶液的分析都是用硫酸(盐酸)标准溶液滴定分析的，用的指示剂是甲基橙，它的变色范围是pH为3.1～4.4，标准溶液配制与生产分析中所用指示剂不一致，会产生一定的系统误差，消除这个系统误差，须统一方法。

1 酸碱指示剂及选用依据

指示剂是指示化学计量点到达而能改变颜色的一种辅助试剂。酸碱指示剂一般是结构复杂的有机弱酸或弱碱，它们的酸式和其共扼碱式具有不同的颜色。在滴定过程中，溶液pH改变时，指示剂或给出质子由酸式变为其共扼碱式，或接受质子由碱式变为其工扼酸式，引起结构的改变，这就是指示剂的变色原理。当酸式色和碱式色各占一半时，pH=pKHIn(指示剂常数)，称为指示剂的理论变色点。

指示剂的变色范围是指示剂开始变色至变色终了时所对应的pH范围，为pH=pKHIn±1。由于人眼对各种颜色的敏感程度不同，加以指示剂的酸式色和碱式色有互相掩盖的作用，影响观察，实测的酸碱指示剂的变色范围会有所差异，在变色范围内指示剂颜色变化最为明显的那一点称为滴定终点。

酸碱滴定中最重要的是了解滴定过程中溶液的pH值的变化规律，再根据pH变化规律选择最为适宜的指示剂确定终点。滴定到化学计量点附近，溶液pH值发生的突跃现象是有重要的实际意义，它是选择指示剂的依据。变色范围全部或一部分在滴定突跃范围内的指示剂可选用来指示滴定终点。

混合指示剂是利用彼此颜色之间的互补作用，使颜色的变化更加敏锐。在酸碱滴定中，有时需要将滴定终点限制在很窄的pH范围内，这时可采用混合指示剂。

2 硫酸(盐酸)标准溶液的标定方法

GB/T601《化学试剂 标准滴定溶液的制备》中硫酸(盐酸)标准溶液的标定方法及选用溴甲酚绿-甲基红混合指示剂的原因。

按规定称取于270～300 ℃高温炉中灼烧至恒重的工作基准试剂无水碳酸钠，溶于50 mL蒸馏水中，加10滴溴甲酚绿-甲基红指示剂，用提前配制好的硫酸(盐酸)溶液滴定至溶液由绿色变为暗红色，煮沸2 min，冷却后继续滴定至溶液再呈暗红色，同时做空白试验。然后根据公式计算硫酸(盐酸)溶液的准确浓度。

在标定硫酸(盐酸)时，用的基准物是无水碳酸钠，它是多元碱，滴定至化学计量点时溶液被滴定形成的CO2所饱和，pH约在4左右，可用甲基橙作指示剂，因为它的变色范围是pH为3.1～4.4，但是它的滴定终点限制在很窄的pH范围内，再加上CO2饱和使溶液酸度增大，终点提前，为此，在滴定近终点时应剧烈摇动，促使H2CO3分解，最好将溶液煮沸2 min除去CO2，使突跃变大，冷却后继续滴定至终点，若使用甲基红-溴甲酚绿混合指示剂，颜色由绿色变暗红色终点较敏锐。另外标准溶液的配制的要求精度高，要尽可能的把滴定误差(终点误差)降至最低，终点误差是由于滴定终点与化学计量点不完全吻合而引起的误差。要降低终点误差，必须是让滴定终点尽可能接近化学计量点，酸碱滴定达到化学计量点时，溶液为中性，理想的滴定终点就是达到化学计量点后尽可能少量的硫酸(盐酸)而导致指示剂颜色突变，这时的溶液pH约为5左右，正好溴甲酚绿-甲基红指示剂变色敏锐，变色点pH为5.1，所以符合指示剂选用原则。

3 碱性液体物料的分析及选用甲基橙指示剂的原因

生产控制中的碱性物料的分析大部分都是分析游离氨、固定铵、总氨、碱液浓度等。分析方法都是根据《纯碱工学》及《纯碱生产分析》的规定取一定量的样品，加甲基橙指示剂，用硫酸(盐酸)标准溶液进行滴定，滴定到溶液由黄色变为橙色为终点。

在中控分析的酸碱滴定中，大部分是强酸滴定弱碱(测定各种氨含量)和多元碱(碱液浓度、一水碱、成品总碱量等)的滴定，滴定终点一般都在pH=4～5左右，按理说可选用甲基橙或溴甲酚绿-甲基红，但是除了成品总碱量和一水碱测定总碱量用的指示剂是溴甲酚绿-甲基红以外，其它都选择甲基橙，一个重要原因是中控分析要求快速测定，一个样品有好几项分析项目，基本上都是滴定完氨后(用硫酸标准溶液滴定)，要测定氯离子，而氯离子的测定要求滴定环境为中性或弱碱性，含氨溶液pH控制在6.5～7.2，即中性，滴定完氨后，溶液为橙色，加少许碳酸钙粉末后变为黄色，刚好能达到测定氯离子的环境，而且颜色与测定氯离子用的指示剂铬酸钾的颜色不冲突，不影响终点颜色的判断，所以可以在测完氨后继续测定氯离子，方便省时，在不影响结果的前提下提高分析速率。如果用溴甲酚绿-甲基红，颜色会影响后续氯离子分析的终点判断，无法连续完成，影响分析效率。

4 现行方法对分析结果的影响

溴甲酚绿-甲基红的变色点为pH=5.1，而且变色敏锐，指示终点与化学计量点较接近吻合，但是甲基橙指示剂的变色范围pH为3.1～4.4，所以在滴定时滴至溶液pH为4.4时指示剂才能变色，如果视觉对颜色不太敏感，要滴至pH为3.1，这个区间就已经存在一定的终点误差，而且较溴甲酚绿-甲基红指示剂指示终点，会增加硫酸(盐酸)溶液的消耗量，从而导致所标定的溶液浓度相对偏稀，具体表现在：同一瓶标准溶液，用溴甲酚绿-甲基红作指示剂标定的浓度比用甲基橙作指示剂标定的浓度稍浓。

按照现行的方法，根据国标的规定使用溴甲酚绿-甲基红作为指示剂标定的硫酸(盐酸)标准溶液去滴定中控的样品，在这个过程中按照《纯碱工学》及《纯碱生产分析》的规程用甲基橙作指示剂，相对消耗标准溶液的体积会稍微多一点，而且标准溶液的浓度是按溴甲酚绿-甲基红作为指示剂标定的浓度，相对浓一点，综合这两个因素，现行方法最终会导致分析结果稍微偏高。

5 消除此影响的建议

要想消除现行方法对中控分析结果的影响，最直接的方法是统一硫酸(盐酸)溶液标定和中控分析时所用的指示剂，消除方法引起的系统误差。

一种方法是中控分析的酸碱滴定中统一用标定硫酸(盐酸)时用的指示剂溴甲酚绿-甲基红，但是这种方法运用到实际分析操作中会有诸多不便，因为溴甲酚绿-甲基红的在酸滴定碱时的终点颜色为暗红色，这个颜色影响后续的氯离子的测定的终点颜色观察，如果测定完氨、碱后重新移取样品，再调至氯离子测定的pH环境，既费时又不经济，不符合中控分析的要求及速率，所以此种方法不实际。

另一种方法是标定硫酸(盐酸)时用甲基橙指示剂，就是在标定除了用于产成品总碱量分析中用的少数盐酸外，其它硫酸(盐酸)标定时用甲基橙指示剂，这样可以统一方法，在中控分析中消除系统误差，而且如果一个样品需测游离氨和盐分这两个项目，可以在一份样品中连续滴定，不影响分析结果，提高分析效率，更符合中控分析的特点和要求。

6 结 语

分别使用这两种指示剂在标定溶液浓度时有细微的差别，因为标准溶液的标定结果要保留小数点后四位数字；但是在中控分析中对分析结果几乎不会影响，因为中控分析的结果一般都是保留小数点后两位数字，标准溶液浓度上细微的差别不会影响到小数点后两位。