BrF5法分析难熔矿物氧同位素组成的反应温度探讨

石 晓， 刘汉彬， 张建锋， 张 佳， 李军杰，金贵善，韩 娟，田 清

（1.核工业北京地质研究院，北京 100029；2.上海中核浦原有限公司，上海 200233）

矿物中氧同位素组成的分析对成矿机制研究及找矿勘查具有重要意义［1］。1963年，Clayton［2］建立 BrF5氧同位素组成分析方法，由此展开不同矿物中氧同位素组成的分析。随后，氧同位素组成分析逐渐向微区原位方向发展。 1989 年，Sharp［3］首次报道了 CO2激光探针氧同位素分析方法，该方法采用CO2激光器加热方式，适合难熔矿物（反应温度在600℃以上）氧同位素组成分析，大大减少了试样量，但对真空及试剂纯度提出了更高要求，并且在氧气提取过程中，试样粒径效应、装置记忆效应、试样喷溅、生成的臭氧、金属表面的交换现象等多种因素造成氧同位素分馏［4］，由于该方法边缘效应较严重， 即轰击点边缘的矿物只是局部气化，会产生较大的同位素分馏［5］，因而不适合对试样进行微区分析。 之后 Elsenheimer［6］采用的 Nd:YAG激光器也有类似的问题，并且存在试样喷溅现象。 1995 年，Wiechert［7］采用UV（Ultraviolet Excimer）激光，但是高能量的激光束容易使试样飞溅，不能用于粉末试样分析。1998年 ， Vally［8］提出用 SIMS（Secondary ion mass spectrometer）分析试样中氧同位素组成，该方法试样量极少（～0.2 ng）， 分辨率高（～1 μm），可以达到原位分析的要求。SIMS在研究同位素组成变化很大的天体样品时具有独特的优越性［5］，但该方法研究普通矿物样品时，严重的基体效应即各种散射的离子之间互相干扰，使得该方法分析精度较低［9］，据Page［10］报道，最新型的离子探针Cameca-IMS-1280同位素比值测定的精确度可达0.1‰。

BrF5法作为氧同位素组成分析中经典方法，使得逐渐发展起来的激光探针、SIMS氧同位素分析方法所得实验数据都能够与其进行比较。该方法从建立至今，在国内、外各实验室一直得到较好的应用［11］。

然而，该方法在分析一些难熔矿物如磁铁矿、石榴子石等矿物时，数据波动较大。一方面，难熔矿物因自身的生长环境和矿物结构的特性，矿物成分较为复杂，例如磁铁矿含有Ti、Mn、V、Al和Mg等主量元素以及Ga、Sn等微量元素和Zr、Hf、Nd和Ta等高场强元素［12］，有研究者认为当矿物中富含铁及其他过渡元素时，如磁铁矿、橄榄石和石榴子石等［13］，这些元素与BrF5生成的氟化物较易挥发，往往冷凝在分析管线较低温度的部位，使分析管线污染，这些氟化物会与氧气作用导致后续分析的误差增大［14］。另一方面，难熔矿物与BrF5反应时所需要的温度较高（600℃以上），反应时间较长，强氧化剂BrF5与镍反应管反应，生成的NiF2具有很强的吸水性，吸水后形成NiF2·4H2O即使加热也很难完全去除干净，此外，长时间的反应对于装置的密封性要求更高，因此反应一般均控制在反应的最低温度和较短的时间内进行［14］。

对于BrF5法中氧同位素分析的最佳反应温度，国内、外多篇文献报道的数据各不相同（表1），例如，石英的反应温度范围从450～600℃，磁铁矿从 600～700℃，温度变化较大，给实验人员参考带来了不便。

为进一步研究确定难熔矿物的反应温度条件，选取磁铁矿、石榴子石和橄榄石等难熔矿物，并选择容易分析的石英矿物作对比分析，氧同位素标准参考标准为GBW04409石英标准，其 δ18O值为（11.1±0.1）‰， 反应时间设定为12 h，与 R N Clayton［2］、 郑淑蕙［14］和陈衷民［15］等相同，装置采用经典的BrF5法制样装置，对这些难熔矿物中氧同位素组成进行反应温度探讨。

表1 不同矿物的反应温度Table 1 The reaction temperatures for different minerals

1 实验原理

将一定量的单矿物试样在高温下与BrF5反应，产生氧气，将产生的氧气与高纯碳棒反应生成稳定的CO2气体，用气体同位素质谱进行分析。天然矿物中氧同位素组成通常用δ18O表示。

2 实验装置

实验装置：温度控制，XMT-908型智能温度调节仪；时间控制，ZYT16G型微电脑时控制开关；BrF5法氧提取和转化装置。实验装置组成如图1。

实验仪器：采用Thermo Fisher公司生产的Delta V Advantage型气体同位素质谱计，精度优于±0.030‰（1 σ， n＝10）。

3 实验流程

将矿物样品酸化烘干后研磨至0.074 mm（200目），分别称取一定质量的试样 （石英标准物质10 mg、石英试样10 mg、石榴子石15 mg、磁铁矿 23 mg，橄榄石 15 mg），置于105℃烘箱中去气4 h。将预抽真空的反应器（6个）引入0.12 MPa的氩气后，逐一打开镍反应管，分别加入已烘干的试样后迅速封闭。用电炉加热至反应管外壁温度达到150～200℃，抽低真空去气约1 h。转抽高真空1 h至5×10-3Pa后，计算后，将理论上反应需要量5倍的BrF5引入各反应器，调节反应温度和时间 （视不同矿物，给定温度及时间设置）进行氟化反应。反应结束后，逐一将各反应器的生成物引入液氮分离冷阱。分离出的氧气经液氮冷阱纯化，引入700℃的碳炉，转换为CO2并将其冷冻于转换器底部，经水浴气化后，分别收集于对应的试样管中。制备好的气样，经双路进样系统导入气体同位素质谱仪，与参考气对比测量。

图1 BrF5法中氧提取和转化装置组成示意图Fig.1 The schematic structural diagram of oxygen extraction and conversion device in BrF5method

本次实验针对石英标准物质（GBW04409）、石英样品、石榴子石、磁铁矿、橄榄石等矿物样品进行了反应温度的条件实验，通过标准物质研究反应温度对矿物的影响程度，并对其他矿物测定的δ18O值进行参考，校正和监测，此外还测试了磁铁矿分析前后石英试样δ18O值的变化。其中石英标准物质104组，石英试样64组，石榴子石80组，磁铁矿80组，橄榄石58组，测得的数据见表2。

4 数据讨论

4.1 石英标准物质的温度实验

对石英标准物质（GBW04409）进行了350～800℃之间13个不同反应温度段的实验，每个温度段反应时间为12 h，结果如图2所示。

图2 反应温度对石英标准物质氧同位素组成的影响Fig.2 The effect of reaction temperature on the oxygen isotopic composition of quartz standard

由图2可见，石英标准物质最佳反应温度在550～640℃之间，当温度低于550℃时，δ18O值明显偏低，当温度高于650℃，δ18O值总体呈偏高趋势。从石英标准物质的δ18O值数据变化来看，反应温度对石英标准物质氧同位素组成分析具有较大的影响。温度过低，试样反应不完全，试样中的氧没有完全反应释放出来，此时气样量少，造成氧同位素分馏，系统误差较大。

表2 不同矿物的反应温度与氧同位素组成变化实验Table 2 Reaction temperature experiments for different minerals

温度过高（700℃），δ18O值出现先偏低然后偏高的现象。目前多数学者认为是由于管壁生成的NiF2·4H2O对试样氧同位素组成分析造成的影响，镍反应管与BrF5在高温下反应，生成 NiF2吸水后形成 NiF2·4H2O， NiF2·4H2O即使在加热的情况下也难以去除干净。该过程反应方程式如下：

在实验中操作时可以明显观察到NiF2·4H2O，尤其在反应温度较高的情况下，清理反应废渣时管壁有大块黄色片状的物体脱落。另外收集实验室中反应管旁边冷凝的水汽，经质谱分析得到该水汽的δ18OV-SMOW值为-29.1‰，因此，吸水后形成的NiF2·4H2O可能是造成高温下δ18O值先偏低的原因。温度较高时，密封反应管所用的聚四氟乙烯垫圈（可承受最大温度为250℃）密封性变差，反应时间较长时（12 h），根据氧同位素在天然物质中的一般分布显示［18］： 大气中 O2的 δ18O为23‰，CO2的δ18OV-SMOW为41‰，外部大气（空气中的水汽、CO2和O2）的微量渗入可能是引起δ18O值偏高的主要原因。因此实验过程中，应采用循环水对聚四氟乙烯垫圈部位降温并定期更换聚四氟乙烯垫圈，减少高温对聚四氟乙烯垫圈的损伤。

4.2 石英试样的温度实验

对石英试样进行了450～700℃之间8个不同反应温度段的实验，每个温度段反应时间为12 h，结果如图3所示。

图3 反应温度对石英氧同位素组成的影响Fig.3 The effect of reaction temperature on the oxygen isotopic composition of quartz

结果表明，石英最佳反应温度在550～640℃之间。温度偏低时，测量结果偏低，石英成分较单一（成分主要为SiO2），相比石榴子石、磁铁矿等难熔矿物，反应产生的副产物相对较少，不会污染反应所在的管线，影响后续试样的δ18O测量值，多数研究者认为结果偏低的主要原因是石英试样反应不完全，造成氧同位素的分馏。据Timothy和Whipple［19］研究，暴露空气后的镍反应管在低温加热时，会释放大量贫化18O的气体 （-8‰、-30‰和-27‰），在高温加热时会释放相对少的富集18O的气体（＋12‰），尽管镍反应管都经过2 h以上的低温去气过程，但是在长时间的低温反应过程中 （反应时间为12 h），加上强氧化剂BrF5的氧化作用，反应管内壁吸附的贫化18O的气体会全部释放出来，这可能是造成低温结果偏低的另一个重要原因。温度偏高，在 650～680℃之间，测量结果 δ18O值与550～640℃之间测得的δ18O值接近，但数据出现较大波动，标准偏差变大，因此，为了得到可靠的δ18O值，本次实验将石英最佳反应温度设定在550～640℃之间。实验表明石英试样在最佳反应温度区间内反应完后反应管中基本无剩余残渣，但是当反应温度达到700℃时，反应管中有大量的黄色片状残渣NiF2生成，说明温度较高时，BrF5试剂确实与镍反应管发生了反应，造成δ18O值偏低。

4.3 石榴子石的温度实验

对石榴子石进行了450～700℃之间10个不同反应温度段的实验，每个温度段反应时间为12 h，结果如图4所示。

图4 反应温度对石榴子石氧同位素组成的影响Fig.4 The effect of reaction temperature on the oxygen isotopic composition of garnet

实验结果表明，石榴子石最佳反应温度在600～680℃之间。这与前人得出的结论略有不同， R.N.Clayton［2］在建立该方法时认为石榴子属于难熔矿物，其最佳反应温度设定为690℃，略低于反应装置的极限温度700℃，郑 淑 蕙［14］沿 用 了 这 一 数 值 ， 李 延 河［16］认 为 ，石榴子石的最佳反应温度在650～700℃之间，中华人民共和国地质矿产行业标准［17］设定石榴子石最佳反应温度为580～680℃之间，本次实验所得石榴子石最佳反应温度区间位于上述设定值的重叠区域，缩小了温度区间范围，使采用的温度区间更加具体、明确。

从数据上看，在温度范围450～700℃之间， 石榴子石 δ18O值最大值为＋9.7‰（620℃，δ18O值为8次实验的平均值），最小值为＋7.7‰（450℃，δ18O值为8次实验的平均值）。在450℃温度段，δ18O标准偏差大，而在600～680℃之间，δ18O标准偏差小，标准偏差在0.02～0.34之间，5个温度反应段内，数据波动小，δ18O值稳定。

由图4所见，温度偏高或偏低，δ18O值均偏低。温度较低时，收集的试样气量较少，数据波动较大，这是因为石榴子石试样反应不完全，高建飞［20］对比CO2激光探针法和BrF5法，认为在BrF5法分析中，石榴子石很难完全反应，氧产率偏低，得出的δ18O值可能偏低。此外，李一良［21］也提出，即使在该BrF5法的最高温度下（700℃），对于一些单矿物如镁铝榴石或高镁橄榄石，反应仍是缓慢的，造成测得结果与其可接受值间有较大差异。并且温度偏高时，会加剧BrF5与镍金属材料反应［22］，镍反应管与BrF5在高温下反应以及装置的气密性对测量影响较大，δ18O值偏低。

4.4 磁铁矿的温度实验

对磁铁矿试样进行了500～800℃之间10个不同反应温度段的实验，每个温度段的反应时间为12 h，结果如图5。

图5 反应温度对磁铁矿氧同位素组成的影响Fig.5 The effect of reaction temperature on the oxygen isotopic composition of magnetite

根据实验结果，磁铁矿最佳反应温度在650～680℃之间，温度偏高或偏低，δ18O值均偏高。温度偏低时，磁铁矿中的氧不能完全释放出来，产率低，气样量少；温度高于700℃后，分析结果偏低，高于750℃后，δ18O值偏高，数据出现较大波动。李铁军［23］认为，BrF5法在较高温度和较长时间下反应，会引起 “高温下的同位素分馏”，影响测定结果的准确 性［24］， 郑 淑 蕙［14］认 为 在同位 素 发 生 分 馏时，反应的温度越高，同位素的分馏效应越小，当温度足够高时，同位素的分馏效应趋于消失，天然矿物的同位素实验表明，有一些矿物的同位素分馏系数α会由小于1变为大于1，或由大于1变为小于1，使同位素分馏改变方向，这可能是引起数据波动的原因。

4.5 橄榄石的温度实验

对橄榄石试样进行了450～800℃之间11个不同反应温度段的实验，每个温度段反应时间为12 h，结果如图6所示。

图6 反应温度对橄榄石氧同位素组成的影响Fig.6 The effect of reaction temperature on the oxygen isotopic composition of olivine

实验发现橄榄石δ18O值在较宽的温度区间内（相比石英等矿物）变化不大，由图6可见，反应温度在450～680℃之间，δ18O值变化很小且相对稳定。这种现象与石英、石榴子石及磁铁矿等其他矿物很不相同。橄榄石的化学成分为MgSiO4，是典型的难熔矿物，据前人研究的数据看，橄榄石最佳反应温度在650℃以上，也与本次实验所得结果不同。

对于橄榄石氧同位素组成的研究，有研究者对CO2激光法与BrF5法两者测定进行比较， 其结 论相差 较大。 David Mattey［25］认为BrF5法测的δ18O值比激光探针测的δ18O值更高， 但是 Anne-Marie Fouillac［26］也提出， 对于大多数样品（石英、橄榄石），激光探针法比BrF5法的δ18O值低。

Jochen Hoefs［27］认为橄榄石是一种非常难熔的矿物，采用传统氟化技术一般不能达到完全反应产率。当反应产额低于理论量的98%或99% 时， Clayton［2］、 袁维玲［22］认为氧同位素几乎不可避免地要发生同位素分馏作用，使得分析的氧同位素组成有偏差。在450℃低温下，试样量反应不完全，产率较低，收集的气体较少。实验所得结果在450℃与680℃反应温度下δ18O值相近，说明橄榄石试样氧产率与氧同位素δ18O值无关，这与之前Kyser［28］认为橄榄石的产率与其氧同位素分析结果关系不大的结论相同。此外，Minoru Kusakable［29］在用激光探针法测定UWG-2石榴石，NBS-28石英时，也证实有些矿物在低的产率下不影响同位素比值。

4.6 磁铁矿分析前后对石英试样δ18O值的变化

为验证磁铁矿反应分析是否对后续石英试样氧同位素组成造成影响，实验对比磁铁矿分析前后，石英试样δ18O值的变化。反应条件设置为反应温度为550℃，反应时间为12 h，结果如图7。

图7 磁铁矿分析前后对石英δ18O值的变化Fig.7 The change of δ18O value for quartz sample which magnetite analysis before and after

对比磁铁矿分析前后石英δO值发现，做完磁铁矿后，石英数据δ18O值波动较为明显，δ18O值略偏高。用石英标准GBW04409多次测试，结果与石英试样出现一致的现象。这种现象可能是磁铁矿反应完后，较易挥发的FeF2和FeF3冷凝在反应管的冷端，之后FeF3与石英进行下列反应：

生成的Fe2O3可能没有全部转化为FeF3，因此就产生了氧同位素的分馏，影响后续石英δ18O的测定，因为磁铁矿试样在分析完后，其反应产物会附着在管路污染管线，因此，建议在分析磁铁矿等成分较复杂的矿物之后，对实验装置进行氟化处理，并在分析试样中添加标准物质对分析结果可靠性进行监测。

5 结论

BrF5法氧同位素组成分析中，反应温度对反应结果的影响较大。实验得出以下结论：1）确定了几种矿物的最佳反应温度，石英为550～640℃，石榴子石为600～680℃，磁铁矿为650～680℃，在使用BrF5法氧气提取装置中，可以将石英反应温度设定为560℃，石榴子石反应温度设定为650℃，磁铁矿反应温度设定为660℃；2）发现橄榄石的最佳反应温度区间较大，在450～680℃之间δ18O值变化不大，认为橄榄石的氧同位素分析与氧产率关系不大；3）通过比较磁铁矿试样分析前后石英δ18O值的变化研究，发现磁铁矿试样确实对后续样品的分析有影响，因此在磁铁矿等成分较复杂的矿物分析完后，应对实验装置进行氟化处理，并在分析试样中添加标准物质对分析结果的可靠性进行监测。对于难熔矿物的反应机制及其他影响因素还需进一步探讨。

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