水中溶解氙气与氩气的分离方法研究

刘桂方，刘汉彬，李军杰，张 佳，金贵善，张建锋，韩 娟，石 晓

（核工业北京地质研究院，北京 100029）

氙气是空气中含量最低的一种稀有气体，也是水中溶解度最低的一种稀有气体［1］，但氙气是核反应过程中一种非常重要的裂变产物，235U裂变过程中产生大量的134Xe和136Xe，如果在一回路冷却水中发现氙气浓度和同位素组成异常，则存在堆芯核燃料棒泄露的可能性。因此，对一回路系统中冷却水中溶解氙气的浓度和同位素组成的连续监测是对核燃料棒是否存在泄露检测的一个很好的工具［2-4］。

氙气含量的分析主要有两种，一种γ能谱对放射性氙气（133Xe、135Xe等）进行含量测定，另一种是采用稀有气体质谱仪对稳定氙气（128Xe、129Xe 等）进行含量测定［4］。 对于稳定氙气含量的质谱测定法，其困难主要在于无论是水中溶解氙气，或者空气中的氙气，其中都会有大量的氩气，而稀有气体质谱仪的灵敏度与总气体的压力有非常直接的关系［5］，造成仪器测试氙气的灵敏度降低，同时，大量的氩气还会对氙气含量的测试精度造成影响［6］。目前分离氙气中氩气的方法主要是活性炭冷阱，在75 K温度下首先吸附的是氩气和氙气，然后将冷泵升至198 K释放氩气并将其抽走，最后在345 K释放其中的氙气用于质谱分析［7］。这种方法主要存在如下两个问题：（1）需要多次循环升温-降温才能实现大部分氩气的分离，且分离效率较低；（2）实验表明，活性炭在450 K［6］才能完全释放其中的氙气，但低温制冷冷头难以承受这么高的温度，进而造成了样品中氙气的损失。

通过未装活性炭的冷阱（简称：不锈钢阱）和装有活性炭的冷阱（简称：活性炭阱）对氩气和氙气吸附性能的比较，发现未装活性炭的冷阱可以更高效地分离氙气中的氩气，且可以在短时间内，较低温度下实现氙气的完全释放，进而实现氙气含量的准确测定。

1 测试方法

1.1 仪器与试剂

Helix SFT稀有气体质谱仪：美国赛默·飞世尔（Thermo Fisher Scientific）公司生产，离子源为Nier型离子源，接收器配备一个法拉第杯和一个带有偏转电场的电子倍增器，对氩气和氙气的测试都具有很高的灵敏度，可对氩气的分离效果进行准确评定。

水样中稀有气体提取系统：包括体积为0.1 cm3的全金属取样器，无油分子泵组，薄膜规（精度0.15%），全金属密封阀及VCR接头连接件，活性气体吸附泵，超高真空测量离子规，低温冷泵（极限低温为8.5 K，最高加热温度：345 K，内置冷阱表面抛光处理），T型活性炭阱（液氮和乙醇-干冰控温，可以用加热带加热至525 K）。

试剂包括纯129Xe（纯度99.995%），纯氩气（纯度99.999%），颗粒状无粉活性碳，乙醇（化学纯），粉状干冰。

1.2 纯气的稀释与分装

用已知量的纯气和未知量的待测样品进行 “峰高法”比较，可以计算样品中待测气体的量［4］。由于稀有气体质谱仪采用静态模式下测量，且具有极高的灵敏度，法拉第杯产生线性信号强度上限为50 V，结合仪器的灵敏度，进入质谱仪后气体压力应该小于6.6×10-6Pa，因此，需要对高纯的氩气和氙气进行稀释分装，本实验通过将高压气瓶气体截取到0.1 cm3的小容器内，扩散至2 000 cm3的不锈钢瓶内的方法，然后从2 000 cm3钢瓶内再次截取0.1 cm3体积气体，扩散至2 000 cm3钢瓶内，以此连续循环稀释，由隔膜规监测不锈钢瓶的压力，最终获得储存于2 000 cm3钢瓶内压强为3.0×10-2Pa的纯氩气，以及2 000 cm3钢瓶内压强为1.2×10-2Pa的纯氙气。钢瓶纯气进入质谱前，用小体积容器截取其中0.1 cm3的气体，扩散至飞行管道体积约为 1 377 cm3的质谱仪内，进行测量。

1.3 氩气吸附温度条件试验

将不锈钢阱从295 K降温至20 K，每10 K一个温阶，每个温阶分别进0.1 cm3的纯氩气至纯化系统，冷冻10 min后，调至氩气测量离子源参数，打开纯化系统与质谱仪阀门，进气平衡时间30 s，对40Ar的强度进行测定。

将不锈钢阱装入已充分去气的活性炭颗粒，接入纯化系统后，继续烘烤并抽真空24 h，然后采用和未装活性炭时相同的测试步骤，对氩气的吸附温度条件进行测定。

1.4 氙气的吸附温度条件试验

将不锈钢阱降温至20 K，每10 K一个温阶，每个温阶分别进0.1 cm的纯氩气至纯化系统，冷冻10 min后，将质谱仪调至氙气测量离子源参数，打开纯化系统与质谱仪阀门，进气平衡时间120 s，对129Xe的强度进行测定。

将不锈钢阱装入已充分去气的活性炭颗粒，接入纯化系统后，继续烘烤并抽真空24 h，然后采用和未装活性炭时相同的测试步骤，对氙气的吸附温度条件进行测定。

1.5 实际水样中溶解氙气含量测量

将约2 000 cm3的去离子水在空气中放置24 h，且用膜片泵不断泵入空气，用内部体积约为5 cm3的铜管取水样，将铜管连至气体提取系统，对其抽真空至1.0×10-6Pa，打开铜管，使溶解气体析出进入纯化系统，锆铝泵吸附活性气体，T型活性炭阱套上液氮，吸附氩气、氪气和氙气，用分子泵抽走氦气和氖气，加热活性炭冷阱至455 K，同时将未装活性炭的冷阱调至35 K，将氩气、氪气和氙气全部转移冷阱内，关闭冷阱阀门，升温至180 K，释放氩气、氪气和氙气，然后冷冻至60 K，抽走大部分氩气，然后再次关闭低温冷阱阀门，升温至180 K，保持5 min，降温至60 K，进一步抽走残余少量氩气，最后打开纯化系统和质谱仪阀门，调至氙气测量参数，以129Xe纯气作为标气，采用 “峰高法”对水中溶解氙气含量进行测量。

2 结果讨论

2.1 氩气和氙气的吸附温度

对一定量的纯氩气和纯氙气分别在活性炭冷阱和不锈钢冷阱上进行不同温度的吸附，由图1可知，相对于活性炭冷阱，不锈钢冷阱对于两者的吸附都需要更低的温度，但不锈钢冷阱的吸附曲线温度区间更窄。对于纯氩气，不锈钢冷阱在35 K的温度即可吸附99.7%以上的氩气，在70 K，氩气的释放率达到90.0%以上，140 K可释放其中99.5%以上的氩气，而活性炭冷阱虽然在70 K可冻住99.0%以上的氩气，但在低温冷泵的温度上限325 K，仅仅释放93%左右的氩气，导致纯氩气不能完全释放并分离；对于纯氙气，不锈钢冷阱在70 K的温度可吸附99.0%以上的氙气，165 K时氙气的释放率高于99.5%，活性炭冷阱虽然可以在150 K吸附99.5%的氙气，但是在低温冷泵的温度上限345 K，仅仅释放96%左右的氙气，因此，活性炭阱难以将氙气完全释放，而导致测试过程的误差。由以上讨论可知，虽然不锈钢冷阱对于大量氩气的吸附需要更低的温度，但其释放率更具优势，可以在较低温度下将其充分释放，而且，不锈钢冷阱可以保证氙气在较低温度下充分释放，但活性炭冷阱即使在其温度上限345 K也很难将氙气完全释放，因此，不锈钢冷阱更适合氙气中大量氩气的分离。

图1 氩气和氙气吸附温度Fig.1 The curves of the argon and xeon adsorption temperature

2.2 氙气在不锈钢冷阱最佳吸附温度

氙气在不锈钢冷阱的最佳吸附温度即在保证氩气最大程度的释放的同时，确保氙气能完全被不锈钢冷阱吸附。由2.1讨论可知，不锈钢冷阱在70 K时可吸附99.0%以上的氙气，释放99.5%以上的氩气，为了进一步明确氙气的吸附温度，将纯氙气在35 K时全部转移至不锈钢冷阱内，将其升温至70 K，发现有少量氙气释放进入质谱，降温至65 K，氙气的信号强度不再上升，继续降温至60 K，氙气的信号强度开始衰减（图2A），将温度升回70 K时，氙气的强度又继续回升（图2B）。由于稀有气体质谱仪测试氙气的过程是在静态模式下进行，离子源在不断的消耗氙气，因此，65 K时氙气的信号强度稳定，意味着依然有氙气不断的释放进入质谱，温度降至60 K时，氙气的信号强度开始衰减，证明该温度条件下，没有氙气从冷阱内释放。60 K时，虽然依然有约1%氩气没有完全释放，但是少量的氩气不会影响氙气的准确测定［3］，因此将60 K确定为不锈钢冷阱中最佳吸附温度，可以保证氙气没有损失。

2.3 实际样品中溶解氙气中氩气的分离

取空气饱和去离子水为实际样品，对其溶解氙气中的氩气进行分离。空气饱和去离子水中溶解氩气的含量约为溶解氙气含量的4个数量级［8］，因此在测量溶解氙气含量之前，必须将大量氩气进行分离。为了比较不锈钢冷阱和活性炭冷阱在分离氙气中氩气的性能，本实验取两份水样，其中一份水样将其溶解稀有气体提取纯化后，冻入70 K活性炭冷阱，真空泵抽走氦气、氖气，然后将其升温至140 K，用真空泵移除释放的氩气，345 K释放其中的氙气；另一份水样提取纯化的气体，冻入35 K的不锈钢冷阱内，真空泵抽走氦气、氖气，然后升温至60 K，用真空泵移除释放氩气，165 K释放其中的氙气。

实验发现，无论是活性炭冷阱，还是不锈钢冷阱，很难通过升温一次性将氙气中的氩气一次性移除，H R Stanley［9］指出，这可能是氙原子半径较大，在氙气和氩气两者同时冷冻至冷阱的过程中，部分氩气被氙气给“包裹”住而无法释放的原因，因此，本实验采用如图3所示的循环升温-降温分离的方法，将大量的氩气不断分离。而且，由图5可知，要达到同样的分离效果，活性炭冷阱（图3A）需要更多的循环次数和更长的时间，而不锈钢冷阱（图3B）的分离效率明显更高。

2.4 水中溶解氩气的分离效果及溶解氙气含量测定

用铜管取5份空气饱和去离子水，连接至气体提取系统，对整套系统烘烤去气后，按前面所述不锈钢冷阱方分离，分离后的气体进入质谱，调用氙气测量参数，对水中溶解氙气含量进行测定，然后调用氩气测量参数，对分离后的残余溶解氩气进行测定，测定结果见表1。

图2 氙气在不锈钢冷阱的吸附-释放曲线Fig.2 The curves of the xeon adsorption-desorption on stainless trap

图3 循环升温-降温法分离氩气Fig.3 The separation of the argon by circularly temperature rising and falling

表1 空气饱和去离子水中溶解氩气的分离率及溶解氙气含量测定Table 1 The measurement of the separation efficiency of argon and dissolved xeon concentration in air saturated deionised water

如表1所示，不锈钢冷阱循环冷冻-释放-冷冻法可以高效分离水中溶解氩气，其分离效率优于99%，在此条件下，对饱和去离子水中溶解氙气含量进行测定，其测试数据具有很好的重现性，精度达到0.048%。因此，该方法对于溶解氙气中大量的氩气具有很好的分离效果，可以保证微量溶解氙气含量测试过程的稳定性和准确性。

3 结论

通过不锈钢低温冷阱和活性炭低温冷阱对纯氩气和纯氙气的吸附性能研究，并以空气饱和去离子水溶解的大量氩气进行分离后，对其溶解氙气含量进行了测定，获得以下结论：

1）不锈钢低温冷阱比活性炭冷阱更适合分离氙气中大量的氩气，且分离氩气更加完全；

2）不锈钢冷阱分离氙气中大量氩气的最佳温度为60 K，可分离出99%以上的氩气；

3）对于含有氩气和氙气的实际样品，不锈钢冷阱循环冷冻-释放-冷冻的方法，可以更加充分的释放并分离出氩气；

4）采用上述实验方法对水中溶解大量氩气进行了分离，并对其溶解氙气含量进行了测定，获得数据具有很好的重现性，精度达到0.048%。

［1］Aregbe Y， Valkiers S， Mayer K， et al.Comparative isotopic measurement on xeon and krypton ［J］.International Journal of Mass Spectrometry，1996， 153（1）:L1-L5.

［2］M Molnár， L Palcsu， Z Major， et al.Dissolved gas measurement of the cooling ponds of Paks Nuclear Power Plant， Hungary［J］.Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry， 2010， 286:741-744.

［3］张小枝，刘大鸣，李金英，等.后处理厂释放气体中稳定惰性气体同位素在核保障监督中的应用研究［J］.核化学与放射化学， 2004， 26（4）:198-214.

［4］P E Dresel，S R Waichler.Evaluation of xeon gas detection as a means for identifying buried transuranic waste at the radioactive waste management complex，Idaho National Environmental and Engineering Laboratory［R］.Richland:Pacific Northwest National Laboratory，2004:PNNL-14617.

［5］Burnard P G，Farley K A.Calibration of pressuredependent sensitivity and discrimination in Nier-type noble gas ion sources［J］.Geochemistry Geophysics Geosystem， 2000， 1（7）.

［6］Urs Beyerle，Aeschbach-Heritig W，Diefer M.Imboclen，et al.A new spectrometric system for the analysis of noble gases and tritium from water samples［J］.Environmental Science and Technology，2000，34:2 042-2 050.

［7］Sano Y N Takahata.Measurement of noble gas solubility in seawater using a quadrupole mass spectrometer［J］.Journal of Oceanography， 2005， 61（3）:465-473.

［8］Poole Jason C， Gavin McNeill， S.R.Langman， et al.Analysis ofnoble gas in waterusing a quadrupole mass spectrometer in static mode ［J］.Applied Geochemistry， 1997， 12:707-714.

［9］H R Stanley， B Baschek， D.E LottⅢ， et al.A new automated method for measuring noble gases and their isotopic ratios in watersamples ［J］.GeochemistryGeophysics Geosystems， 2009， 10（5）.

［10］Later J R D， Bohlke J K， Biever P.D， et al.Atomic weights ofthe elements review 2000（IUPAC Technical Report） ， Pure and Applied Chemistry［J］.2003， 75（6）:683-800.

［11］Clever H L.Krypton，xeon and radon-gas solubilities IUPAC data series2［M］.New York： Pergamon Press，1979:360.