适用于二氧化碳甲烷化反应的Ni基催化剂

季明瑞，岑 洁，姚 楠

（浙江工业大学 工业催化研究所 化学工程学院 绿色化学合成技术国家重点实验室培育基地，浙江 杭州 310032）

近年来，随着人 类社会工业化程度的不断深入及化石能源的过度使用，CO2排放量正逐年增加，给地球的生态和环境带来了巨大的影响。因此，CO2的减排和有效利用引起了世界各国的高度关注［1-3］。与国外在CO2减排方面所奉行的CO2捕集与储存（CCS）战略有所不同，我国采取的是CO2的捕集、利用与储存（CCUS）战略，即增加了将CO2分子作为资源进行利用的重要环节［4-6］。以CO2为原料，除了可生产尿素、无机金属碳酸盐、醇等化工产品外［7］，还可通过甲烷化反应（CO2+4H2→ CH4+ 2H2O，ΔG = -114 kJ/mol）生产甲烷（一种清洁燃料）。CO2甲烷化反应的主要能耗来自原料中H2的大量消耗，可通过利用风能、太阳能等可再生能源电解水制氢的方法解决［8］，从而实现可再生能源到化学能源（CH4）的转变，进而缓解能源压力［9］。此外，CH4也可通过燃气涡轮机提供能源，并且能够直接利用已建设成熟的天然气管道系统进行存储及运输［10］。因此，众多学者开展了将CO2转 化为CH4这种高效清洁能源的研究工作。

虽然甲烷化反应在热力学上是能进行的，但CO2是一种高稳定性化合物，将其转化为甲烷分子在动力学上仍存在较大限制［11-12］。因此，需采用催化剂以提高CO2分子甲烷化反应的活性。大量研究结果表明，金属 Rh［13-15］、Ru［16-18］、Pd［19-21］和Ni都具有催化CO2分子发生甲烷化反应的活性。贵金属催化剂拥有更高的活性［18］，但高昂的价格限制了它们在工业化生产中的应用。Ni基催化剂的成本相对较低并具有较好的导热性能，能较好地控制反应过程中的热量，在恒温条件下能保持较高的转化率，因而适用于CO2甲烷化等放热反应［22］。Ni基催化剂在CO2甲烷化反应领域受到广泛关注，但Ni基催化剂在CO2甲烷化反应过程中由于烧结和积碳等问题容易发生失活［11，23］，所 以开发具有较高CO2甲烷化反应活性和较好反应稳定性的Ni基催化剂至关重要。

本文分别从催化剂制备方法、化学组成、载体效应以及CO2甲烷化反应机理研究等方面，综述了适用于CO2甲烷化反应过程的Ni基催化剂的研究进展。

1 CO2甲烷化反应机理研究

根据各种表征方法所测得的反应中间产物，目前一般认为CO2甲烷化反应机理主要有两种。第一种机理认为CO2分子先转化为CO和O物种，然后 CO 发生甲烷化反应［13，15］。Heine 等［24］通过常压XPS方法研究了CO2分子在Ni（111）晶面上的转化过程。他们发现，在超高真空下，纯CO2分子在Ni（111）晶面上并未发生任何变化。而当CO2压力升至26.66 Pa时，可检测到有NiO和碳酸根生成，这表明CO2分子在适当压力下可在Ni（111）晶面表面发生吸附活化，其实质是CO2分子与金属Ni间通过电子转移过程生成NiO与CO，所生成的CO在NiO表面上吸附太弱，导致CO快速释放到气相中。进一步的XPS表征结果表明，NiO中O 1s的XPS峰强度随温度的升高而增强，说明升温有助于CO2解离。此外，通过XPS可检测到碳物种（283.3 eV），这表明CO在Niv（111）晶面上可被还原形成碳物种，后者继续加氢从而形成甲烷［25］。该研究结果认为CO2甲烷化反应的中间产物为CO。

第二种反应机理是吸附态的CO2与H物种相互作用形成甲酸根物种，然后甲酸根物种分解形成CO 与 H2再进行甲烷化反应生成 CH4［25-26］。CO2加氢表面反应过程的主要机理为以下三种［27-29］：1）Eley-Ri deal机理，即H物种从气相直接进攻；2）Lang muir-Hinshelwood机理，H物种经过热活化后进行反应；3）Hot-Atom（HA）机理，H原子先短暂停留于Ni表面，释放出2 eV以上的吸附能变为“热原子”后再与CO2进行反应。研究结果表明［30］，在低温条件下（Ekin为7.8 meV），C—O键的断裂仅发生在H原子的协助下，这意味着反应中间产物为甲酸根而不是CO。而在高温条件（Ekin= 600 meV）下，CO2裂解为CO和O，即CO作为中间产物进行反应的比例明显增高。在HA机理中，H原子的活化比C—O键断裂容易得多［31］，因此甲酸根作为中间体的比重比CO大。

Westermann等［32］运用 Operando红外光谱技术研究了NiUSY催化剂上CO2甲烷化反应的过程。根据不同温度（150～450 ℃）下吸附物种的变化，他们认为甲烷的形成不仅受反应速率控制步骤的影响，还与热力学温度有关。在150～200℃范围内，CO吸附量的增加与甲酸根吸附量的减少相差无几，这表明CO全部来自于甲酸根的裂解；在200～300 ℃范围内，CO吸附量逐渐增至最高值，甲酸根的消耗速率有所缓和，这是由于催化剂表面CO浓度较高，可能阻碍了甲酸根的解离；当温度升至300 ℃以上时，甲酸根无需解离为CO就可直接加氢生成甲烷。另外，他们还研究了含Ce助剂的NiUSY催化剂上CO2甲烷化反应的机理［33］，发现CeO2的主要作用是吸附含碳物种，从而提高金属Ni活性中心活化H2的能力。Lin 等［30］通过 Born-Oppenheim er分子动力学方法模拟了CO2在Ni（110）晶面的加氢过程，并归纳了适用于Ni（110）晶面上CO2加氢还原的机理。尽管CO2甲烷化反应是一个较为单一的反应，但反应机理尚未得到一个准确的结论。该反应过程中的中间产物和甲烷的形成方式仍在进一步的研究中。

2 制备方法对催化剂性能的影响

无论哪种反应机理，金属Ni活性中心的性质（如晶体结构、分散度等）都是影响负载型Ni基催化剂性能的重要因素之一。采用不同的制备方法，可以优化和调整金属Ni活性中心的性质。Ashok等［34］分别采用氨蒸发法、浸渍法及沉淀法制备了负载量为10%（w）的Ni/CeO2-ZrO2催化剂。对比实验结果发现，氨蒸发法制备的催化剂的催化性能优于另两种方法制备的催化剂。在275 ℃下，氨蒸发法制备的催化剂的CO2转化率和CH4选择性分别为55%和99.8%，而浸渍法和沉淀法制备的催化剂的CO2转化率仅为40%左右。通过H2-TPR，CO-TPR，XPS等表征结果可以发现，氨蒸发法制备的催化剂具有更强的金属-载体相互作用，从而具有更多的活性中心。另外，氨蒸发法制备的催化剂表面存在活性O/OH基团且更加容易移动。Zhou等［35］对Ni/TiO2催化剂进行了后处理，分别采用介质阻挡放电（DBD）等离子体分解法和常规焙烧法制备了负载量为10%（w）的Ni/TiO2-DBD和Ni/TiO2-C催化剂。在Ni/TiO2-DBD催化剂的基础上，通过多次洗涤、离心处理以除去未分解的前体，可得到Ni/TiO2-DBD-R催化剂（Ni负载量为6.17%（w））。相比Ni/TiO2-DBD和Ni/TiO2-C催化剂，Ni/TiO2-DBD-R催化剂具有更高的催化性能，在 350 ℃、n（H2）∶n（CO2）=4、GHSV = 60 000 h-1的条件下，CO2转化率达73.2%，比常规焙烧法制备的催化剂的转化率提高了30%左右。通过XRD和TEM表征可以发现，Ni/TiO2-DBD-R催化剂拥有更小的粒子尺寸（14.2 nm），并以Ni（111）晶面为主。而Ni/TiO2-C催化剂的粒径比Ni/TiO2-DBD-R催化剂的粒径大约3～4 nm，且晶面结构较复杂。傅里叶漫反射红外光谱的表征结果显示，DBD等离子体分解法制备的催化剂对CO有强烈的吸附能力，故其反应的中间产物为CO；而常规焙烧法制备的催化剂对CO的吸附性较弱，以至于无法进一步加氢生成甲烷，所以反应的中间产物为甲酸盐。Graca等［36］比较了离子交换法和浸渍法制备的NiHNaUSY催化剂的甲烷化性能。在450 ℃、n（H2）∶n（CO2）= 4、GHSV = 43 000 h-1的条件下，浸渍法制备的催化剂的CO2转化率为30%左右，而离子交 换 法制备的催化剂的CO2转化率低于10%。这是由于离子交换法制备的催化剂中，Ni2+物种位于载体的六方棱柱内，具有超高的稳定性，还原温度高达850 ℃；而浸渍法制备的催化剂中，Ni2+则存在于载体的外表面，还原温度大大降低，从而可提供更多的活性中心。

Liu等［37］以氨水溶液为沉淀剂，并采用沉淀-沉积法制备了负载量为15%（w）的Ni/TiO2-DP催化剂，该催化剂具有良好的金属分散性，粒子粒径主要集中在2.2 n m左右。而传统浸渍法制备的催化剂中，粒子粒径约为5.8 nm。在150～350 ℃温度范围内，Ni/TiO2-DP催化剂展现出优良的催化性能。在260 ℃下，该催化剂的CO2转化率与CH4选择性分别为96%和99%。另外，沉淀-沉积法制备的催化剂不仅具有良好的金属分散性，而且金属Ni纳米粒子具有高度不饱和性，可促进氢气的解离。

3 载体效应

Al2O3、SiO2、TiO2和分子筛是常用于制备负载型Ni基甲烷化催化剂的载体。载体不仅起到分散金属活性组分的作用，还可通过相互作用进一步提高催化剂性能。

Al2O3是一种比表面积较大，并与金属活性组分间存在较强相互作用的氧化物载体。Riani等［38］采用浸渍法制备了Ni/Al2O3催化剂，并比较了该催化剂与非负载型Ni纳米粒子催化剂在CO2甲烷化反应中性能的区别。实验结果表明，Ni/Al2O3催化剂具有一定的催化活性，但非负载型纳米Ni粒子催化剂几乎没有反应活性。因此，他们认为Ni活性组分主要用于活化H2分子，Al2O3载体的功能不仅仅是起分散活性组分的作用，而且为CO2的吸附提供了场所。Larrubia等［39］在CO2制甲醇的反应中也发现了类似的现象。Garbarino等［40］认为只有与载体存在相互作用的Ni组分才能活化CO2和CO中间产物，所以非负载型Ni纳米粒子催化剂不具备活化CO2的能力。

Abello等［41］采用共沉淀法制备了Ni/Al摩尔比为5的高负载量（70%（w））Ni（Al）Ox催化剂，尽管Ni负载量非常高，但由于在还原过程中铝离子聚集形成Al2O3，从而限制了Ni粒子的长大，因此Ni能均匀地分散在NiO-Al2O3表面。在400 ℃、n（H2）∶n（CO2）= 4、WHSV = 268 800 mL/（g·h）的反应条件下，该催化剂的CO2转化率和CH4选择性分别为92%和99%，并具有较好的反应稳定性（反应长达490 h后CO2转化率仅下降了9%左右）。

Abate等［42］通过共沉淀法在不同 pH（8.7和12）下制备了Ni-Al水滑石催化剂，并将其与高负载量的Ni（75%（w））/γ-Al2O3商品催化剂作比较。研究结果表明，催化CO2甲烷化反应活性的大小顺 序 为：Ni-Al（pH = 12）＞ Ni-Al（pH = 8.7）＞Ni/γ-Al2O3。这主要是由于Ni-Al水滑石催化剂拥有更多的金属表面活性中心以及良好的分散度。Wierzbicki等［43］以共沉淀法制备了含稀土元素La的N i-Mg-Al类水滑石催化剂。在250～450 ℃、GHSV=12 000 h-1的条件下，该催化剂的CH4选择性接近100%。研究结果进一步表明，添加适量La有利于增加催化剂的中等强度碱性位的数目，进而提高对CO2的吸附能力。同时，La含量的增加能够减弱Ni组分与Mg-Al间的相互作用，提高还原程度。

Ocampo 等［23］将 Ni-CeO2/ZrO2催化剂应用于CO2甲烷化反应，发现该催化剂具有较好的选择性和稳定性，CH4选择性高达98%，反应150 h后催化性能依然稳定。Pan等［44］通过浸渍法制备了负载量均为 7%（w）的 Ni/Ce0.5Zr0.5O2和 Ni/γ-Al2O3催化剂。其中，Ni/Ce0.5Zr0.5O2催化剂表现出更好的CO2甲烷化性能，这主要是因为Ni/Ce0.5Zr0.5O2催化剂上存在中等强度的碱性位，CO2分子吸附在上面可形成单齿甲酸盐物种，进而快速加氢形成甲烷，从而提高了催化剂的反应性能。Muroyama等［10］以不同氧化物为载体，通过浸渍法制备了一系列Ni基催化剂，包括Ni/Al2O3，Ni/Y2O3，Ni/ZrO2，Ni/La2O3，Ni/CeO2，Ni/Sm2O3。甲烷化反应结果表明，在200～350 ℃，Ni/Y2O3催化 剂表现出了最高的CO2甲烷化反应活性和CH4收率，而Ni/Al2O3和Ni/La2O3催化剂在低温条件下的反应活性较差，Ni/La2O3催化剂在250 ℃以下几乎没有活性。这主要是由于在焙烧过程中易形成NiAl2O4和LaNiO3等复合氧化物，从而降低了NiO的还原程度。结合CO2-TPD表征结果可知，与Ni/CeO2，Ni/ZrO2等存在弱碱性位的催化剂及Ni/Al2O3，Ni/La2O3等存在强碱性位的催化剂相比，Ni/Y2O3催化剂中存在强度适中的碱性位，所以对反应有较好的促进作用。另一方面，Ni/Y2O3催化剂能促进反应过程中甲酸盐中间体的分解，表明反应中间产物是甲酸盐，而Ni/Al2O3催化剂在催化反应过程中则是以CO为中间产物。该实验结果表明，CO2甲烷化反应在不同载体上的反应路径不同，反应机理也大不相同。

Graca等［36］以超稳Y型分子筛为载体，通过等体积浸渍法制 备了负载量为2%～14%（w）的NiHNaUSY催化剂。在约250～450 ℃、GHSV =43 000h-1的反应条件下，该催化剂的CO2转化率和CH4选择性随着Ni负载量的增加而增大。在400 ℃下连续反应10 h后，所有催化剂均表现出良好的稳定性且无烧结现象发生，表明Y型分子筛负载型Ni基催化剂在CO2甲烷化反应中具有较好的抗烧结性能。与Al2O3和分子筛材料不同，金属-有机骨架材料（MOFs）是由金属离子或金属簇与有机配体通过自组装形成的具有周期性网络结构的晶体材料［45］，具有孔隙率高、密度低、比表面积大、孔道规整、孔径可调以及结构多样性等优点，被广泛用于催化领域。Zhen等［46］制备了一种高负载量且分散性好的Ni@MOF-5催化剂，并将其用于CO2甲烷化反应。在280 ℃、n（H2）∶n（CO2）=4、GHSV=2 000 h-1的反应条件下，该催化剂（CO2转化率为47.2%）具有比Ni@SiO2催化剂（CO2转化率仅为34%）更高的反应活性，且连续反应约100 h未失活。这主要是因为，Ni与MOF-5间存在更强的金属-载体相互作用，所以Ni@MOF-5催化剂的Ni粒子尺寸更小（约为9 nm）。该研究结果表明，Ni活性组分在MOF-5载体上分散地更加均匀，进而提高了催化活性。

4 化学组成

在主活性金属Ni的基础上，通过添加贵金属、过渡金属、稀土、碱金属等其他元素可以调变负载型Ni 基催化剂的性能。Mihet等［47］通过共浸渍法制备了一系列掺杂贵金属Pt，Pd，Rh的Ni/γ-Al2O3催化剂，贵金属负载量均为0.5%（w）。研究结果表明，Pt，Pd，Rh均能降低催化剂的还原温度，提高金属分散性。其中，Ni-Pt/γ-Al2O3和Ni-Pd/γ-Al2O3催化剂展现出较好的催化活性，CO2转化率达到50%时所需的反应温度均为227 ℃，而Ni/γ-Al2O3和 Ni-Rh/γ-Al2O3催化剂对应的反应温度分别为248 ℃和277 ℃。

Ra zzaq等［48］研究了 Co，Mo，Fe过渡金属对Ni/Al2O3催化剂催化CO2甲烷化反应性能的影响。其中，Ni-Co催化剂的催化活性最好。同时，Co助剂含量对CO2转化率也有一定的影响。当Co负载量（w）由5%增至10%时，催化活性几乎无明显变化；但Co负载量（w）由10%增至15%时，催化活性则明显下降。这是由于高负载量下金属粒子易发生团聚。Guo等［49］以共浸渍法制备了一系列Co/Ni摩尔比不同（0～1）的Ni-Co/SiO2催化剂，并研究了Ni-Co催化剂的构效关系。在250～450℃、n（H2） ∶n（CO2）= 4、GHSV=13 200 h-1的反应条件下，Co/Ni摩尔比为0.4时，催化剂活性最高。此外，在300 ℃下，CO2转化率会随着NiCo合金（111）晶面的晶格常数的增加而逐渐减少。 Bacariza等［50］分别通过等体积浸渍法与离子交换法将Mg加入Ni/USY催化剂中，发现这两种掺杂方法均提升了Ni/USY催化剂的性能。对于由等体积浸渍法制备的Ni-Mg-USY催化剂，当Mg含量低于2.5%（w）时，催化剂的CO2转化率提高了大约15%。这一方面是由于Mg助剂的加入提高了Ni组分的分散性，另一方面MgO表面的缺陷位可活化CO2分子。但当Mg含量高于5.6%（w）以后，Mg与Ni氧化物间的相互作用增强从而形成了NiO-MgO固溶体，导致催化剂还原度下降、活性位数量降低。对于由离子交换法制备的Ni-Mg/USYIE催化剂，其CO2甲烷化性能比由浸渍法制备的Ni-Mg-US Y催化剂更好，这是由于Mg2+不仅能够促进CO2的活化，还提高了Ni粒子的分散性以及还原度。

Westermann等［33］通过 CO2-TPD 和原位红外表征方法分别研究Ce助剂对Ni/USY（Ni负载量为5%（w））催化剂的影响。Ce作为助剂能提供吸附和活化CO2的位置。Le等［51］发现，与Ni/AC催化剂相比，添加Zr/Ce助剂的Ni/AC催化剂表现出了更高的CO2甲烷化反应活性。这主要归因于Ni组分在Ce0.2Zr0.8O2/AC载体上分散性更好。同时，Ni活性相、Ce0.2Zr0.8O2助剂以及活性炭载体三者间的“协同效应”大大促进了CO2的吸附活化。

5 结语

虽然对于CO2甲烷化反应的机理尚存在争议，但是现有的研究进展表明，通过改进催化剂的制备方法、优化催化剂载体和化学组成可调变催化剂的分散性、粒子尺寸、晶型结构、金属-载体相互作用、表面酸碱性等性能，从而提高催化剂对CO2和H2分子的活化能力，以提升催化剂的CO2甲烷化反应活性、选择性和反应稳定性。在此基础上，还需进一步从原子或分子水平上准确阐述CO2甲烷化反应的机理，更加科学、合理地设计高性能催化剂，以加快其工业化应用。