介孔四氧化三钴的制备及电催化水析氧研究

徐孝文，王 艳，曹 敏

（苏州科技大学 化学生物与材料工程学院，江苏 苏州215009）

介孔四氧化三钴由于比表面积大，具有良好的光、电和化学性能，被广泛应用于超级电容器[1-4]、硬质合金[5]、锂电池电极材料[6-7]、吸附剂[8]、无机颜料[9]、磁性材料[10]和催化剂[11-14]等领域。其中介孔四氧化三钴作为水的电催化氧化催化剂尤其引人注目。Tüysüz等[15]以硝酸钴为原料，KIT-6作为模板，采用硬模板法合成了有序的介孔四氧化三钴材料，以饱和氯化银电极为参比电极，介孔四氧化三钴为工作电极，0.1 mol·L-1的KOH溶液为电解液，介孔四氧化三钴析氧电位为0.689 V；Zhao等[13]以三嵌段共聚物（F127）作为软模板合成了以石墨烯为基体的介孔四氧化三钴，以饱和氯化银电极为参比电极，在1 mol·L-1的KOH溶液中四氧化三钴析氧电位为0.406 V，在中性磷酸盐缓冲液中析氧电位为0.858 V。笔者首次报道静电组装法制备介孔四氧化三钴，作为电催化水氧化的催化剂表现出较高的催化活性。

1 实验

1.1 材料制备

将CoCl2溶解在水里，用NaOH来调节溶液pH值，随着溶液pH值升高，Co2+发生水解生成Co（OH）2胶体，在空气中部分 Co2+被氧化为 Co3+，形成 Co（OH）x（x=2 或 3），Co（OH）x胶粒的等电点是 9.2[16]，当溶液的 pH值小于其等电点时，Co（OH）x胶粒表面带正电荷。Mo7O246-在溶液中的存在状态取决于溶液的pH值[17]，在溶液的pH值为7～12时，以MoO42-存在，在溶液的pH值为3～5时，以Mo7O246-存在。带负电荷的MoO42-被吸附到带正电荷Co（OH）x胶粒表面，发生静电组装，絮凝沉淀下来。经过焙烧，得到核壳型Co3O4/MoO3纳米粒子，再用NaOH将碱溶性的MoO3溶解，得到介孔四氧化三钴。如制备Co和Mo摩尔比为1∶1的样品：称取0.14 mol·L-1的 CoCl2·6H2O（AR）以及 0.02 mol·L-1的（NH4）6Mo7O24·4H2O（AR），分别溶于蒸馏水配成0.5 mol·L-1的溶液。在磁力搅拌下向CoCl2溶液中缓慢滴加1 mol·L-1的NaOH溶液，至溶液pH=9，再向该悬浊液中滴加（NH4）6Mo7O24溶液，连续搅拌3 h，抽滤洗涤3次。将洗涤后的前驱物放至烘箱烘干，然后放入马弗炉中，以10℃·min-1的速率升温至400℃焙烧3 h，冷却至室温，得到Co3O4/MoO3。将所得到材料用1 mol·L-1的NaOH溶液溶解3 d，获得介孔四氧化三钴。实验的反应方程式如下：

1.2 材料表征

用Rigaku D-MAX/II-A型X射线粉末衍射仪（XRD）对样品测试，条件为CuKα射线（λ=0.154 18 nm），Ni滤波，管压 30 kV，电流 20 mA，扫描速度 4°·min-1，扫描范围 5-70°（2θ）；用 JEOL JEM-1200EX 型透射电镜（TEM）对样品进行形貌结构分析，并用其上的EDAX进行元素成分分析。用ASAP2020M+C型全自动比表面积与孔隙度分析仪对样品的比表面积及孔径分布进行表征，其中比表面积用BET公式计算得到，孔径分布用BJH方法计算得到。

1.3 电催化测试

以炭黑为导电剂，聚四氟乙烯为粘结剂，按照活性物质∶炭黑∶聚四氟乙烯=80%∶10%:10% 的质量比来制作电极材料。电极制作步骤为：按照质量比称取相应样品，加入无水乙醇，研磨均匀，涂抹在泡沫镍上，自然晾干，压制成片，在100℃下烘干12 h后制得。该实验电化学测试在CH660D型电化学工作站上进行。采用三电极体系，制作电极为工作电极，铂电极为辅助电极，饱和氯化银电极为参比电极，电解液为1 mol·L-1的KOH溶液。通过线性伏安扫描测试介孔四氧化三钴的析氧电位，以此研究介孔四氧化三钴对H2O的电催化氧化活性。

2 结果与讨论

2.1 TEM 分析

图1为典型Co3O4/MoO3和介孔四氧化三钴的TEM图片[A（低分辨）和C（高分辨）是碱溶前；B（低分辨）和D（高分辨）是碱溶后]。从图1中可以看到产物主要为尺寸为3-6 nm的纳米颗粒聚集而成。从TEM高分辨图可以观察到晶面面间距为0.24 nm晶格条纹，这与四氧化三钴的（311）晶面面间距相一致，说明生成尖晶石结构的四氧化三钴。

图2为Co/Mo摩尔比为1、焙烧温度400℃得到的Co3O4/MoO3用NaOH溶解前后的元素成分分析。从图2中可以看出，主要含有Co、Mo、O三种元素，说明制备材料为Co3O4/MoO3复合物。比较图2（A）和（B）中可以看出，Co3O4/MoO3中在碱溶后Mo和O的含量降低、Co含量增加，说明Co3O4/MoO3在碱溶过程中部分MoO3被溶解，形成介孔结构。为了确定EDS分析的准确性，用化学分析方法定量测定样品中钴的含量，测得到碱溶前Co的含量为52.72%，碱溶后Co的含量为59.96%，与EDS测试得到的数据基本一致，其偏差分别为1.75%、0.86%。

图1 Co3O4/MoO3TEM图

图 2 Co3O4/MoO3碱溶解前（A）后（B）的 EDS 图谱

2.2 XRD 分析

图 3 所示为不同摩尔比（Co∶Mo=1∶2、1∶1、2∶1、4∶1、6∶1）的介孔四氧化三钴的 XRD 谱图。 在 XRD 谱图中，在30.1°、36.7°、63.9°处有衍射峰，与 Co3O4的标准 PDF 卡片（JCPDS，No.65-3103）相符，对应 Co3O4的 220、311、511晶面衍射峰，因此可以看出生成尖晶石结构的介孔四氧化三钴。除了Co3O4的衍射峰外，没有观察到其他衍射峰，说明样品中的MoO3以为非晶态形式存在。同时可以看到Co3O4衍射峰明显宽化，说明生成的Co3O4颗粒较小。

图3 介孔Co3O4的XRD图谱

2.3 BET 分析

图4为介孔四氧化三钴的吸附脱附等温线。根据IUPAC的分类，属于IV型吸附脱附等温线，表明样品为介孔材料。根据BET方程计算得到介孔四氧化三钴的最大BET比表面积为127 m2·g-1，孔径在10-20 nm之间（图4B）。在Co∶Mo=4∶1时，样品比表面为最大，说明可以通过调节Co∶Mo摩尔比来调节制备的介孔材料的比表面和孔径，其中，最适合比例为 Co∶Mo=4∶1。

图 4 介孔Co3O4的N2吸脱附等温线图（A）和孔径分布图（B）

2.4 H2O的电催化氧化

表1为400℃焙烧得到的介孔四氧化三钴与相关文献报道[13，15，18]（同样使用饱和氯化银电极作为参比电极）其他方法制备的介孔四氧化三钴的析氧电位（产生氧气的最小电位）。从表1中可以看出，Co∶Mo=1∶2时的析氧电位仅为0.392 V，对比发现，制备的介孔Co3O4析氧电位都低于文献中报道的数值，在水的电催化氧化应用方面更有优势。

表1 自制介孔四氧化三钴及文献报道的介孔四氧化三钴的析氧电位

图5为不同摩尔比400℃焙烧的介孔Co3O4在1 mol·L-1的KOH电解液中，在5 mV·s-1扫描速率下的线性扫描曲线，工作电位为0-0.7 V（vs.Ag/AgCl）。电溶液中的水在电解条件下发生氧化反应

从图5中可以看出，纯的氧化钴没有催化活性，从图5B、C、D、E、F可以看出，介孔氧化钴呈现出良好的催化活性，随着Co含量降低，氧析出电位逐渐降低。

3 结语

采用简单的静电组装法制备了介孔四氧化三钴。电化学测试结果表明，在1 mol·L-1KOH溶液中，介孔四氧化三钴的析氧电位仅为0.392 V（vs.Ag/AgCl），制备的介孔四氧化三钴具有较高的电催化水氧化活性。

图5 介孔Co3O4线性扫描曲线

[1]WANG Y，LEI Y，LI J，et al.Synthesis of 3D-nanonet hollow structured Co3O4for high capacity supercapacitor[J].ACS applied materials&inter faces.2014，6（9）：6739-6747.

[2]WANG Y，ZHOU T，JIANG K，et al.Reduced Mesoporous Co3O4Nanowires as efficient water oxidation electrocatalysts and supercapacitor electrodes[J].Advanced Energy Materials，2014，4（16）：201400696.

[3]GUAN Q，CHENG J，WANG B，et al.Needle-like Co3O4anchored on the graphene with enhanced electrochemical performance for aqueous supercapacitors[J].ACS applied materials&interfaces，2014，6（10）：7626-7632.

[4]MENG F，FANG Z，LI Z，et al.Porous Co3O4materials prepared by solid-state thermolysis of a novel Co-MOF crystal and their superior energy storage performances for supercapacitors[J].Journal of Materials Chemistry A，2013，1（24）：7235-7241.

[5]饶岩岩，张久兴，王澈，等.钨/钴氧化物 SPS直接碳化原位合成超细 WC-Co硬质合金[J].稀有金属与硬质合金，2006，34（1）：18-21.

[6]LI Y，TAN B，WU Y.Mesoporous Co3O4nanowire arrays for lithium ion batteries with high capacity and rate capability[J].Nano Letters，2008，8（1）：265-270.

[7]WANG D，YU Y，HE H，et al.Surfactant-free synthesis of hollow structured Co3O4Nanoparticles as High-Performance Anodes for Lithium-Ion Batteries[J].ACS nano，2015，9（2）：1775-1781.

[8]SHI P，ZHU S，ZHENG H，et al.Supported Co3O4on expanded graphite as a catalyst for the degradation of Orange II in water using sulfate radicals[J].Desalination and Water Treatment，2014，52（16-18）：3384-3391.

[9]SALAVATI-NIASARI M，FARHADI-KHOUZANI M，DAVAR F.Bright blue pigment CoAl2O4nanocrystals prepared by modified sol-gel method[J].Journal of Sol-Gel Science and Technology，2009，52（3）：321-327.

[10]MAKHLOUF S.Magnetic properties of Co3O4Nanoparticles[J].Journal of Magnetism&Magnetic Materials，2002，246（1-2）：184-190.

[11]SINGH S，DHAVALE V M，KURUNGOT S.Low-surface energy plane exposed Co3O4nanocubes supported on nitrogen-doped graphene as an electrocatalyst for efficient water oxidation[J].ACS Applied Materials&Interfaces，2015，7（1）：442-451.

[12]AGIRAL A，SOO H S，FREI H.Visible light induced hole transport from sensitizer to Co3O4water oxidation catalyst across nanoscale silica barrier with embedded molecular wires[J].Chemistry of Materials，2013，25（11）：2264-2273.

[13]ZHAO Y，CHEN S，SUN B，et al.Graphene-Co3O4nanocomposite as electrocatalyst with high performance for oxygen evolution reaction[J].Scientific Reports，2014，2014（5）：7629-7629.

[14]CHEN Z，CHEN S，LI Y，et al.A recyclable and highly active Co3O4nanoparticles/titanate nanowire catalyst for organic dyes degradation with peroxymonosulfate[J].Materials Research Bulletin，2014，57（57）：170-176.

[15]TÜYSÜZ H，HWANG Y J，KHAN S B，et al.Mesoporous Co3O4as an electrocatalyst for water oxidation[J].Nano Research，2013，6（1）：47-54.

[16]PARKS G A.The isoelectric points of solid oxides，solid hydroxides，and aqueous hydroxo complex systems[J].Chemical Reviews，1965，65（2）：177-198.

[17]KRISHNAN C，GARNETT M，HSIAO B，et al.Electrochemical measurements of isopolyoxomolybdates：1.pH dependent behavior of sodium molybdate[J].International Journal of Electrochemical Science.2007，2（1）：29-51.

[18]DENG X，SCHMIDT W N，TUÜYSUÜZ H.Impacts of geometry，symmetry，and morphology of nanocast Co3O4on its catalytic activity for water Oxidation[J].Chemistry of Materials，2014，26（21）：6127-6134.