负载EM菌天然沸石对水体氨氮的去除效果

陈迤岳，王 繁b*，丁佳栋，赵文婧，司维霞，杨婧婧，周钰筠

(杭州师范大学 a. 生命与环境科学学院，b. 生态系统保护与恢复杭州市重点实验室，浙江 杭州 310036)

随着世界人口的急剧增加、城市化进程的不断加快，以及工业、农业的快速发展，大量富含氨氮的废水排入了江河湖海[1-3]。氨氮是造成水体富营养化的元凶之一。富营养化水体中的藻类会大量生长繁殖[4-5]，致使水中溶解氧含量降低，水质恶化，水中鱼类及其他水生生物大量死亡[6]。目前，我国水体富营养化现象较为严重[7-9]，去除水中过量的氨氮刻不容缓。

国内外学者采用生物法[10-12]、化学沉淀法[13]、折点加氯法[14]、反渗透法[15-16]、吹脱法[17]、汽提法[18]、离子交换法[19]等方法去除水中的氨氮。其中，生物法具有对水质适应性强、处理效果好、运行管理方便等优点，而物化法的处理效果稳定、处理速度较快；因此，物化法与生物法相结合的处理方法成为关注的热点。有学者将膜生物反应器与反渗透法结合，处理焦化废水中的氨氮，去除率高达99.8%[15]。

沸石是一种含水的具有四面体结构的铝硅酸盐天然矿石，对NH3等极性分子和微生物有很强的吸附能力。沸石种类丰富，价格低廉，已成为处理富营养化水体的重要材料[20]。沸石对于氨氮及微生物有良好的吸附特性，因此，可利用天然沸石作为微生物附着生长的载体，配合微生物处理氨氮废水。在天然沸石吸附氨氮的同时，利用微生物的硝化与反硝化作用脱氮，有望提升沸石对氨氮的去除效果。为此，特选择负载EM菌的天然沸石进行试验。首先考查吸附时间、沸石粒径、沸石投加量及氨氮初始浓度对于天然沸石去除氨氮的影响，然后根据以上试验结果，选择天然沸石负载EM菌，考查EM菌浓度、EM菌接触时间对负载EM菌天然沸石去除氨氮的影响。为沸石联合生物法处理污水氨氮提供参考。

1 材料与方法

1.1 材料

试验用天然沸石产自河南巩义，为斜发沸石，SiO2含量95%，密度1.8 g·cm-3，硬度4～5，孔隙率30%～50%，容量0.95%·cm-3，均匀系数k60≤1.5，不均匀系数k80≤1.8，比重1.6 g·cm-3。

EM菌由江西菌密码生物有限公司提供，主要成分为硝化细菌、枯草芽孢杆菌、酵母菌、地衣芽孢杆菌、光合细菌等。

1.2 方法

1.2.1 天然沸石去除氨氮试验

取洗净烘干的天然沸石，称取相同质量，分别加入到盛有100 mL 10 mg·L-1氨氮的锥形瓶中，以200 r·min-1的速度恒温振荡，吸附不同时间后取上清液，采用连续流动-水杨酸分光光度法(HJ 665—2013)测定上清液中的氨氮浓度，确定最佳吸附时间。根据确定的最佳吸附时间，称取相同质量、不同粒径的天然沸石对100 mL 10 mg·L-1氨氮模拟溶液进行吸附，测定上清液中的氨氮浓度，确定最佳沸石粒径。根据确定的最佳吸附时间、最佳沸石粒径，称取不同质量的天然沸石对100 mL 10 mg·L-1氨氮模拟溶液进行吸附，测定上清液中的氨氮浓度，比较不同沸石投加量对氨氮去除的影响。根据最佳吸附时间，称取等质量的最佳粒径的天然沸石对100 mL不同浓度氨氮模拟溶液进行吸附，比较不同初始氨氮浓度对氨氮去除的影响。

1.2.2 天然沸石负载EM菌去除氨氮试验

将等质量的天然沸石浸泡在不同浓度菌液中24 h后取出，对100 mL 10 mg·L-1氨氮溶液进行吸附试验，确定最佳菌液浓度。将等质量的天然沸石在最优浓度的菌液中分别浸泡6、12、24、48 h，对100 mL 10 mg·L-1的氨氮溶液进行吸附试验，确定天然沸石与菌液的最佳接触时间。

2 结果与分析

2.1 天然沸石去除氨氮

2.1.1 吸附时间的影响

天然沸石吸附时间对氨氮去除的影响如图1所示，氨氮的去除率和吸附量变化趋势一致，均在5 min时达到最高值，此时去除率为4.24%，吸附量为0.088 mg·g-1，说明试验所用的天然沸石对于氨氮的吸附并不稳定，去除率和吸附量在达到一个极值后会迅速下降。可能是由于过长的吸附时间会导致氨氮从沸石中解吸出来。

图1 吸附时间对沸石去除氨氮的影响

2.1.2 沸石粒径的影响

如图2所示，沸石的粒径越小，对氨氮的去除率越高。该结果与以往的研究一致[21]。粒径0.5～1 mm的天然沸石对氨氮的去除率为4.24%，而粒径2～4 mm的天然沸石对氨氮的去除率只有1.4%。这是因为当沸石质量一定时，粒径小的天然沸石总的比表面积大，因此，对氨氮的吸附效果更好。

图2 粒径对沸石去除氨氮的影响

2.1.3 沸石投加量的影响

如图3所示：天然沸石投加量为0.1 g时，氨氮去除率为2.1%，吸附量为0.464 mg·g-1；当沸石投加量为2.5 g时，氨氮的去除率为8.73%，吸附量为0.036 mg·g-1。随着沸石投加量增加，氨氮的吸附量减小，去除率增加，这与张文艺等[22]的研究一致。表明沸石投加量在达到一定值后，继续增加投加量，反而会降低单位沸石的吸附量。

图3 投加量对沸石去除氨氮的影响

2.1.4 初始浓度的影响

如图4所示：天然沸石对1 mg·L-1氨氮模拟溶液的去除率为5.05%，吸附量为0.011 mg·g-1，对20 mg·L-1氨氮溶液的去除率最高，达6.62%，吸附量为0.265 mg·g-1。天然沸石对氨氮去除率和吸附量均随着氨氮初始浓度的增加而增加。当天然沸石质量一定时，在一定范围内氨氮初始浓度越高，天然沸石对氨氮的去除效果越好。

图4 氨氮初始浓度对沸石去除氨氮的影响

2.2 天然沸石负载EM菌去除氨氮

2.2.1 EM菌浓度的影响

如图5所示：当EM菌≤9.6×109mL-1时，随着EM菌浓度的增加，负载EM菌天然沸石对氨氮的去除率和吸附量逐渐增加；当EM菌浓度为9.6×109mL-1时，负载EM菌天然沸石对氨氮的去除率和吸附量最高，分别为18.90%和0.383 mg·g-1。此后，随着EM菌浓度的增加，负载EM菌天然沸石对氨氮的去除率及吸附量有所下降。

图5 EM菌浓度对负载EM菌天然沸石去除氨氮的影响

2.2.2 EM菌与天然沸石接触时间的影响

如图6所示，EM菌与天然沸石接触时间对氨氮去除率和吸附量的影响表现为先增加后减小。当EM菌与天然沸石接触6 h时，对氨氮的去除率和吸附量分别为4.81%和0.097 mg·g-1；当接触时间延长至24 h，对氨氮的去除率和吸附量分别为24.79%和0.502 mg·g-1；继续增加接触时间至48 h，对氨氮的去除率和吸附量分别为9.37%和0.189 mg·g-1。

图6 EM菌与天然沸石接触时间对负载EM菌天然沸石去除氨氮的影响

2.2.3 负载EM菌天然沸石对氨氮的去除效果

根据前述试验确定的最佳反应条件(EM菌浓度，及EM菌与天然沸石的接触时间)，制备负载EM菌天然沸石，对100 mL含10 mg·L-1氨氮的水体进行吸附试验。结果表明，负载EM菌天然沸石对氨氮的去除率和吸附量随时间延长表现为先增加后平衡的状态，吸附3 d左右即达到一个较为稳定的状态，去除率和吸附量分别稳定在21.81%～24.79%和0.441～0.502 mg·g-1(图7)。相较于天然沸石，负载EM菌的天然沸石对氨氮的去除效果有所提升，且去除效果稳定。

图7 负载EM菌天然沸石对氨氮的去除效果

3 小结

本试验表明，粒径0.5～1 mm的天然沸石吸附5 min，即对100 mL含10 mg·L-1氨氮的模拟溶液达到最高去除率和吸附量。在此条件下，增加沸石投加量或减小初始氨氮初始浓度均会降低单位质量天然沸石对于氨氮的吸附量。在天然沸石上负载EM菌可提升其对水体氨氮的去除效果。天然沸石负载EM菌的最佳条件为天然沸石与浓度为9.6×109mL-1的EM菌接触24 h。在此条件下，负载EM菌的天然沸石对100 mL含10 mg·L-1氨氮模拟溶液中氨氮的最高去除率和吸附量分别可达24.79%和0.502 mg·g-1，且处理效果稳定，可为沸石联合微生物处理低浓度氨氮提供参考。

[1] 姜瑞, 曾红云, 王强. 氨氮废水处理技术研究进展[J]. 环境科学与管理, 2013, 38(6):131-134.

[2] 刘莉峰, 宿辉, 李凤娟,等. 氨氮废水处理技术研究进展[J]. 工业水处理, 2014, 34(11):13-17.

[3] 鲁秀国, 罗军, 赖祖明. 氨氮废水处理技术发展现状[J]. 华东交通大学学报, 2015(2):129-135.

[4] 韩静. 高浓度氨氮废水的危害及主要治理技术[J]. 北方环境, 2011(12):120-122.

[5] 刘来胜. 我国氨氮废水排放与治理研究现状[J]. 科技信息, 2012(19):46.

[6] 张卫强, 朱英. 养殖水体中氨氮的危害及其检测方法研究进展[J]. 环境卫生学杂志, 2012(6):324-327.

[7] DONG Y B, LIN H. Ammonia nitrogen removal from aqueous solution using zeolite modified by microwave-sodium acetate[J]. Journal of Central South University, 2016, 23(6):1345-1352.

[8] HERBECK L S, UNGER D, WU Y, et al. Effluent, nutrient and organic matter export from shrimp and fish ponds causing eutrophication in coastal and back-reef waters of NE Hainan, tropical China[J]. Continental Shelf Research, 2013, 57(1):92-104.

[9] YI L, JIAO W, CHEN X, et al. An overview of reclaimed water reuse in China[J]. Journal of Environmental Sciences, 2011, 23(10):1585-1593.

[10] PFEIFFER T J, WILLS P S. Evaluation of three types of structured floating plastic media in moving bed biofilters for total ammonia nitrogen removal in a low salinity hatchery recirculating aquaculture system[J]. Aquacultural Engineering, 2011, 45(2):51-59.

[11] SAYESS R R, SAIKALY P E, EL-FADEL M, et al. Reactor performance in terms of COD and nitrogen removal and bacterial community structure of a three-stage rotating bioelectrochemical contactor[J]. Water Research, 2013, 47(2):881-894.

[12] DAVIDSON J, HELWIG N, SUMMERFELT S T. Fluidized sand biofilters used to remove ammonia, biochemical oxygen demand, total coliform bacteria, and suspended solids from an intensive aquaculture effluent[J]. Aquacultural Engineering, 2008, 39(1):6-15.

[13] ZHANG T, LI Q, DING L, et al. Modeling assessment for ammonium nitrogen recovery from wastewater by chemical precipitation[J]. Journal of Environmental Sciences, 2011, 23(6):881-890.

[14] ZHANG X, LI W, III E R B, et al. UV/chlorine process for ammonia removal and disinfection by-product reduction: comparison with chlorination[J]. Water Research, 2015, 68:804-811.

[15] JIN X, LI E, LU S, et al. Coking wastewater treatment for industrial reuse purpose: combining biological processes with ultrafiltration, nanofiltration and reverse osmosis[J]. Journal of Environmental Sciences, 2013, 25(8):1565-1574.

[16] LIU C C K, XIA W, PARK J W. A wind-driven reverse osmosis system for aquaculture wastewater reuse and nutrient recovery[J]. Desalination, 2007, 202(1/2/3):24-30.

[17] QUAN X J, YE C Y, XIONG Y Q, et al. Simultaneous removal of ammonia, P and COD from anaerobically digested piggery wastewater using an integrated process of chemical precipitation and air stripping[J]. Journal of Hazardous Materials, 2010, 178(1/2/3):326-332.

[19] LIN H, JIN X, DONG Y, et al. Influence of calcination on the physical characteristics and nitrogen removal performance of clinoptilolites[J]. Journal of Wuhan University of Technology, 2014, 29(6):1099-1103.

[20] WANG H B, BAO Y M, ZHANG J, et al. Study on the preparation and properties of Na-modified zeolites[J]. Energy Procedia, 2011, 11:4236-4241.

[21] 张家利. 天然及改性沸石去除水中氨氮的试验研究[D]. 兰州：兰州交通大学, 2014.

[22] 张文艺, 郑泽鑫, 韩有法,等. 改性沸石对猪场沼液氮磷吸附特性与机理分析[J]. 农业环境科学学报, 2014, 33(9):1837-1842.