含氟丙烯酸酯的细乳液共聚合研究

高晨， 蒋延凯， 李新跃,2， 阳龑， 张雪梅,2

(1.四川理工学院材料科学与工程学院， 四川自贡643000；2.自贡市中鑫高分子材料科技有限公司， 四川自贡643000)

引言

含氟丙烯酸酯类聚合物在拒水、防污、耐腐蚀性、耐摩擦性等方面都有着突出的优势，在防水防油涂料市场中占主导地位。在材料表面涂覆含氟丙烯酸酯聚合物不仅能够使其具有优异的防水、防油、防污性能，同时涂料本身还具有良好的热稳定性和化学稳定性[1]。

但是含氟丙烯酸酯单体原料价格较高，再加上其均聚物成膜性能差，玻璃化转变温度较高，若使用其均聚物作为防水防油剂，则成本较高，难以实现其市场价值和实用价值[2]。因此，含氟丙烯酸酯共聚物的合成和性能研究就显得尤为有价值。已有研究报道含氟丙烯酸酯共聚物除保持其均聚物良好的防水防油性能以外，在其他性能方面还有一定程度的提高[3]。常见的共聚单体有丙烯酸酯类和甲基丙烯酸酯类化合物，它们可以与含氟丙烯酸酯主链产生良好的协同作用，从而在保持含氟丙烯酸酯均聚物防水防油性的同时，降低聚合物材料的成本[4]。

含氟丙烯酸酯共聚物的合成方法一般有溶液聚合[5]和乳液聚合[6-8]两种方法。因含氟单体的溶解性较差，溶液聚合一般都要使用含氟的有机溶剂，对环境的影响较大。而传统的乳液聚合中疏水的含氟单体较难从单体液滴通过水相进入到增容胶束中参与共聚，共聚合效率较低。近年来研究发现，细乳液聚合是一种能够有效实现疏水单体共聚合的实施方法[9-10]。

本文通过细乳液聚合的方法，以全氟烷基乙基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯为共聚单体，合成了不同含氟比例的含氟丙烯酸酯共聚物，并对其结构、疏水性能和耐热性能进行了表征。

1 实验材料及方法

1.1 实验原料

主要试剂、原料：甲基丙烯酸甲酯MMA(AR)，丙烯酸丁酯BA(AR)，甲醇(AR)(成都金山化学试剂有限公司)；全氟烷基乙基丙烯酸酯FA(有效成分大于90%)(四川西艾氟科技有限公司)；偶氮二异丁腈AIBN(AR)，十二烷基磺酸钠SDS(AR)，十六烷(AR)，四氢呋喃(AR)，二氯甲烷(AR)，正己烷(AR)(成都市科龙化工试剂厂)；OP-10(AR)(天津市福晨化学试剂厂)；氟碳表面活性剂FS-3100(有效成分100%)(上海舰邦实业有限公司)；丙酮(AR)，甲苯(AR)，苯甲醚(AR)(重庆川东化工(集团)有限公司)。

1.2 实验仪器

主要仪器：控温电动搅拌器(型号JJ-5)，磁力搅拌器(型号85-1)(金坛市医疗仪器厂)；NICOLET6700型傅立叶红外光谱仪(Thermo Scientific公司)；JC2000D接触角测量仪(上海中晨数字技术设备有限公司)；STA409 PC型同步热分析仪(德国耐驰仪器制造有限公司)。

1.3 实验方法

1.3.1实验步骤

以甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和全氟烷基乙基丙烯酸酯为单体，以十二烷基磺酸钠、含氟表面活性剂FS-3100和OP-10为乳化剂，以十六烷为助稳定剂，以偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂，在78 ℃水浴加热下反应6 h，经细乳液共聚合制备含氟丙烯酸酯共聚物乳液，经破乳沉淀、洗涤、烘干等后处理获得含氟丙烯酸酯共聚物。

典型的含氟丙烯酸酯共聚物合成步骤：

(1)在装有机械搅拌的三口烧瓶加入SDS、OP-10、含氟表面活性FS-3100和去离子水，在室温下搅拌10 min，得到均匀的乳液。

(2)将AIBN和十六烷溶解在FA、MMA、BA的单体混合液中，常温下搅拌至AIBN溶解，再用恒压滴液漏斗滴加入(1)步制备的乳液中，10 min滴完。室温下再机械搅拌30 min，然后冰水浴超声5 min，得到单体细乳液。

(3)再将三口烧瓶置于电热恒温水浴锅中，快速搅拌，水浴加热78 ℃引发反应，恒温反应6 h，降至室温，调节PH值7.0左右，得到三元共聚乳液。

(4)取一部分乳液加入甲醇破乳，得到白色胶体，用去离子水多次清洗，再加入丙酮溶剂，磁力搅拌至溶解，加入甲醇，得到白色胶体，其中甲醇与丙酮用量比为7∶1，再次用去离子水反复冲洗，得到白色共聚物，聚合物在80 ℃真空干燥至恒重。

细乳液共聚合反应式如图1所示。

图1 含氟丙烯酸酯细乳液共聚反应式

1.3.2实验配方

采用细乳液聚合制备含氟丙烯酸酯共聚物的实验配方见表1。

表1 含氟丙烯酸酯细乳液共聚实验配方

1.4 测试方法

1.4.1红外光谱测试

将含氟丙烯酸酯共聚物溶解在适量丙酮中，使用NICOLET6700型傅立叶红外光谱仪对其红外光谱吸收测试，光谱范围为4000 cm-1～500 cm-1。

1.4.2水接触角测试

将聚合物溶解在丙酮中，配成一定浓度的溶液，在洁净的载玻片上涂膜，室温下自然成膜。采用JC2000D接触角测量仪测定共聚物膜的接触角，所用介质为超纯水。

1.4.3吸水性能测试

取一定质量烘干后的块状含氟丙烯酸酯共聚物，在电子天平上称样品干重m0，然后将共聚物浸没在去离子水中，室温下浸泡24 h后，用滤纸吸干聚合物表面水分，在1 min内完成称量，电子天平称样品湿重m1。计算吸水率w：

1.4.4热重分析

采用STA409 PC型同步热分析仪对含氟丙烯酸酯共聚物进行热重分析，测试条件：升温速率10 ℃/min，测试温度范围25 ℃～500 ℃，通氮气速率为30 mL/min。

2 实验结果与分析

2.1 含氟丙烯酸酯共聚物红外光谱分析

由图2可知，傅里叶红外光谱在2957 cm-1、2876 cm-1处分别出现-CH3、-CH2-的伸缩振动峰，1733 cm-1处是酯基的C=O的强伸缩振动峰，1451 cm-1、1395 cm-1处是MMA中-OCH3基团的C-H的弯曲振动峰，1165 cm-1处是C-O-C的伸缩振动峰，991 cm-1、844 cm-1是BA中-OC4H9基团的C-H的特征吸收峰，1240 cm-1是C-F的特征吸收峰，656 cm-1为C-F的弯曲振动峰[2,11]。由此可见，FA、BA、MMA三种单体均发生聚合反应而进入含氟丙烯酸酯共聚物中。

图2 含氟丙烯酸酯共聚物的红外光谱

2.2 含氟丙烯酸酯共聚物的水接触角

按表1配方采用细乳液聚合法合成了不同氟含量的含氟丙烯酸酯共聚物，将这些共聚物分别溶解在丙酮中，涂膜，烘干，测试含氟丙烯酸酯共聚物的水接触角，研究不同氟含量的含氟丙烯酸酯共聚物的疏水性能。图3、表2为不同氟含量的含氟丙烯酸酯共聚物水接触角测试结果。

图3 含氟丙烯酸酯共聚物的水接触角

表2 FA用量对含氟丙烯酸酯共聚物水接触角的影响

含氟丙烯酸酯共聚物的水接触角测试结果表明，不同氟含量共聚物的水接触角都超过105°，根据文献报道，MMA和BA二元共聚物的水接触角为73.5°[12]，表明通过含氟单体FA与MMA、BA三元共聚引入含氟链段，可有效提高共聚物的疏水性能。共聚物接触角测试也证明了采用细乳液聚合的方法可有效将含氟单体FA与MMA、BA实现三元共聚，制备疏水性能较为突出的含氟丙烯酸酯共聚物。

如图4所示，当FA摩尔比例仅在1.20%时就可以使共聚物的水接触角达到108°，表明只要用较少的含氟单体就可以使丙烯酸酯聚合物疏水性有较大的改善。当FA的摩尔量增加至5.65%，水的接触角从108°增加到112°，变化不大，这主要是因为细乳液聚合的聚合场所在单体液滴内，在细乳液聚合后期，液滴内聚合物比例升高，粘度增大，自由基移动困难，同时因FA单体的较强的疏水疏油性，使得FA很难与丙烯酸酯单体完全共聚，造成聚合物水的接触角变化不大。实验发现，随着FA用量的进一步增加，细乳液体系的稳定性会受到影响，容易产生凝聚现象。

图4 含氟单体FA用量对含氟丙烯酸酯共聚物水接触角的影响

FA-MMA-BA三元共聚物能够在较少含氟链段比例下体现出较好的疏水性能，其机理与氟原子的表面能低有很大关系。在共聚物成膜时，全氟链段的表面能比碳氢链段低很多，为了使体系的能量达到最低，聚合物中全氟链段就会自发地向材料表面迁移，使得聚合物表面存在大量的氟原子，从而使聚合物表面具有较好的疏水性。

将按照配方4所合成的含氟丙烯酸酯共聚物成膜后，在烘箱中于100 ℃热处理1 h，冷却后测试水接触角，测试结果如图5所示。含氟丙烯酸酯共聚物热处理前后水接触角分别为112°和117°。

图5 含氟丙烯酸酯共聚物热处理前后水接触角

经过热处理的含氟丙烯酸酯共聚物的接触角增加了5°，说明热处理可以进一步提高含氟丙烯酸酯共聚物的疏水性。当对共聚物进行热处理时，在较高温度下共聚物分子链更易于运动，因含氟链段表面能低，聚合物内部的全氟烷基就会自发地向材料表面迁移，聚合物表面的含氟链段密度进一步增加，使得热处理后的共聚物膜具有更好的疏水性能。

2.3 含氟丙烯酸酯共聚物的吸水性

将按配方4所合成的含氟丙烯酸酯共聚物做吸水性测试，根据实验测得的干重m0=176.3 mg和湿重m1=177.3 mg数据计算出共聚物的吸水率为0.57%。

含氟丙烯酸酯共聚物的吸水率较低，为0.57%，这是因为共聚物中的含氟链段表面能较低，通过链段运动迁移到共聚物材料的表面，而含氟链段具有较好的疏水性能，使得含氟丙烯酸酯共聚物的吸水率处于较低值，适合作防水涂料使用。

2.4 含氟丙烯酸酯共聚物的热重分析

由图6可知，含氟丙烯酸酯共聚物的起始分解温度为354.2 ℃，最大失重速率温度为388.9 ℃，终止热分解温度为413.9 ℃，聚合物失重占聚合物质量的96.95%。而MMA和BA的共聚物在310 ℃开始失重[2]。由此可知，在丙烯酸酯聚合物中引入含氟单体FA，使共聚物的起始分解温度升高40 ℃左右，明显改善丙烯酸酯聚合物的耐热性能。这是因为C-F键的键能较高，为487 kJ/mol，氟原子呈螺旋状排列在主链周围，对主链起到屏蔽作用，从而提高共聚物的耐热性。共聚物的热重分析测试结果进一步表明细乳液聚合法可以成功地实现含氟单体FA与MMA和BA的共聚合。

图6 含氟丙烯酸酯共聚物的热失重曲线

3 结论

本文采用细乳液聚合的方法制备了全氟烷基乙基丙烯酸酯-甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯三元共聚物，并研究了含氟丙烯酸酯共聚物的结构、疏水性能、耐热性能。

(1)以SDS/FS-3100/OP-10为复合乳化剂，以十六烷为助稳定剂，采用细乳液聚合的方法可以成功实现全氟烷基乙基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯的三元共聚，获得共聚物乳液，并可通过甲醇破乳沉淀的方法获得含氟丙烯酸酯共聚物固体。

(2)含氟单体占总单体的摩尔分率在1.2%～5.7%时，共聚物的水接触角即可达到108°～112°，所合成的共聚物具有较低的氟含量，却具有较好的疏水性能，使共聚物的成本降低。

(3)所合成的含氟丙烯酸酯共聚物起始分解温度为354.2 ℃，比不含氟的丙烯酸酯类共聚物高出40 ℃，氟原子的引入提高了共聚物的耐热性能。

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