均匀设计应用于M型钡铁氧体的制备研究

刘佳兴，孟锦宏，刘 君，曹晓晖

(沈阳理工大学 环境与化学工程学院，沈阳 110159)

M型钡铁氧体(BaFe12O19)具有较高的磁性晶体各向异性、较大的矫顽力、较强的饱和磁化强度、较好的矩形比等优势，因而广泛应用于微波电子及器件、隐身技术和电磁波屏蔽以及吸波材料领域[1-3]。其制备方法包括溶胶凝胶-自蔓延法、化学共沉淀法、球磨法、水热法、微乳液法等[4-7]。其中溶胶凝胶-自蔓延法合成温度较低，无环境污染，产量高，性能稳定，反应周期短；化学共沉淀法制备的铁氧体的纯度高，控制性好，结晶有序程度高，因此两种方法均被广泛应用[8]。

均匀设计是一种用途广泛的多因素优化实验设计方法，它的突出优势在于：实验因素变化范围较大，需要取较多水平时，可以极大地减少试验次数；实验结果可采用回归分析方法处理，建立实验指标与实验因素间的回归方程[9]。该方法在无机材料合成领域中的应用日益广泛[10]，但在铁氧体的合成中应用较少。曹昌盛等[11]将均匀设计应用于化学共沉淀法制备M型钡铁氧体，但其选用相对结晶度和径厚比做为实验指标，误差较大。迄今鲜见以饱和磁化强度Ms为实验指标并将均匀设计应用于M型钡铁氧体合成的研究。

综合考虑M型铁氧体的特点及应用、均匀设计法的优势、溶胶凝胶-自蔓延法和化学共沉淀法在无机材料合成中的广泛应用，本文将均匀设计法分别应用于溶胶凝胶-自蔓延法和化学共沉淀法制备M型钡铁氧体中，建立实验指标Ms与实验因素间的回归方程；判断其实验因素的主次顺序、显著性，确定最优实验条件。研究结果对于铁氧体的制备、磁性能的改善及应用领域的拓宽意义明显。

1 实验部分

1.1 实验方法

采用溶胶凝胶-自蔓延法制备BaFe12O19。按BaFe12O19化学计量比称取适量Fe(NO3)3、Ba(NO3)2；按柠檬酸/(Fe+Ba)摩尔比(CA/MN)为1∶1称取柠檬酸；将金属盐与柠檬酸溶解于20mL的蒸馏水中搅拌溶解，搅拌过程中用氨水调节溶液pH近中性，加热使其成形成干凝胶并自蔓延燃烧得到前驱体，将前躯体高温焙烧2h，得到产物BaFe12O19。

采用化学共沉淀法制备BaFe12O19。按照BaFe12O19化学计量比，称取一定质量的硝酸铁、硝酸钡的金属盐配制盐溶液，称取一定质量的NaOH、Na2CO3配制碱溶液；将盐溶液和碱溶液同时滴入反应器并控制反应液的pH值为碱性，滴加后经静止、抽滤、水洗、烘干后得到前驱体，将前驱体在1200℃下焙烧2h，得到产物BaFe12O19。

所用试剂等级均为分析纯，所用水为蒸馏水。

1.2 产品性能表征

采用日本理学D/max-RB型X-射线衍射仪用于样品的物相组成分析(CuKa辐射，靶电压40kV，靶电流100mA，扫描速度4°/min)。采用JDAW-2000C型振动样品磁力计用于测试样品的磁性能(施加的最大磁场为20.1kOe)。

2 结果与讨论

2.1 均匀实验安排

本文选用Ms做为实验指标，原因归于Ms是衡量BaFe12O19磁性能的重要参数且其为可定量指标。选择铁/钡摩尔比、pH值、CA/MN和焙烧温度为溶胶凝胶-自蔓延法制备的BaFe12O19的实验因素；选择铁/钡摩尔比、pH值、水浴温度、静止时间、焙烧温度为化学共沉淀法制备的BaFe12O19的实验因素。其原因为铁/钡摩尔比、CA/MN及焙烧温度的变化会影响产物纯度和结晶有序程度，pH值、水浴温度、静止时间对前驱体的形成产生影响[12-13]。依据实验因素及因素水平，选择均匀设计表U12*(1210)分别安排两种方法制备BaFe12O19的均匀实验(表1和表2)。

2.2 回归方程的建立

根据溶液凝胶-自蔓延法和化学共沉淀法制备的M型钡铁氧体的VSM图(图1)，可得到溶液凝胶-自蔓延法12次均匀实验和化学共沉淀法12次均匀实验的实验指标Ms(表1和表2)。

图1 不同方法制备的M型钡铁氧体的VSM图

实验号铁/钡/(mol/mol)X11pHX12CA/MN/(mol/mol)X13焙烧温度/℃X14Ms/(emu/g)Y1112.07.01.00125068.04212.08.50.75120072.10311.57.01.25115071.17411.58.51.00110067.23 511.06.50.75125067.73611.08.01.25120065.01710.56.50.75115068.70810.58.01.25110066.12910.06.01.00125060.711010.07.50.75120067.87119.56.01.25115063.01129.57.51.00110062.36

表2 化学共沉淀法制备的M型铁氧体的的均匀实验及实验指标

表3 溶胶凝胶-自蔓延法和化学共沉淀法实验指标Ms二次交互多元回归系数表

表4 溶胶凝胶-自蔓延法和化学共沉淀法实验指标Ms二次交互多元回归统计表

表3、表4、表5分别为溶胶凝胶-自蔓延法和化学共沉淀法实验指标Ms二次交互多元回归系数表、二次交互多元回归统计表、二次交互多元回归方差分析表。

根据回归系数表(表3)，可得到溶胶凝胶-自蔓延法和化学共沉淀法的Ms与其因素间的回归方程(式1)和化学共沉淀法的Ms与其因素间的回归方程(式2)。

表5 溶胶凝胶-自蔓延法和化学共沉淀法实验指标Ms二次交互多元回归方差分析表

Ms=-147.52+40.92X11-29.94X12+145.63X13+0.053X14-1.39X11X12-0.023X11X14-2.56X12X13+0.04X12X14-0.113X13X14

(1)

Ms=-90.18-12.42X21+29.71X22-0.589X23+26.79X24+0.24X25-0.0249X22X25

(2)

根据回归统计表及回归方差分析表(表4、表5)可知，溶胶凝胶-自蔓延法的复相关系数R=0.998，方差分析结果P值<0.05，说明回归方程式1显著；化学共沉淀法的相关系数R=0.958，P值<0.05，说明回归方程式2也是显著的。由相关系数R可见溶胶凝胶-自蔓延法的回归方程的相关程度优于化学共沉淀法的回归方程。

2.3 因素的主次顺序分析

对偏回归系数进行t检验，|t|越大所对应的偏回归系数越显著，即相应的因素也越重要。根据表3中t检验的结果，不考虑交互作用时溶胶凝胶-自蔓延法的因素影响实验指标Ms的主次顺序为X11>X13>X12>X14，即铁/钡摩尔比>CA/MN>pH>焙烧温度；化学共沉淀法的因素主次顺序为X24>X23>X21>X25>X22，即静止时间>水浴温度>铁/钡摩尔比>焙烧温度>pH。由分析结果可知，即使是同一种实验指标，当制备方法不同时，相同因素对实验指标产生影响的主次顺序是不同的，其原因主要归于不同种制备方法产物形成历程的差异。因此，在实际应用中可根据所采用的方法进而改变主要影响因素条件来提高铁氧体性能。

2.4 因素的显著性分析

根据试验指标P值是否小于0.05来判断各因素对Ms的影响是否显著性。对于溶胶凝胶-自蔓延法，X11、X12、X13的P值均小于0.05，X14的P值>0.05，因此因素铁/钡摩尔比、pH、CA/MN对Ms影响显著，而焙烧温度对Ms的影响不显著。对于化学共沉淀法X24的P值<0.01，X21、X23的P值均小于0.05，X22、X25的P值都大于0.05，因而因素静止时间对Ms的影响非常显著，铁/钡摩尔比、水浴温度对Ms影响显著，而pH和焙烧温度对Ms影响都不显著。

铁/钡摩尔比、pH、焙烧温度为两种合成方法均考查的实验因素，由上述分析得知，铁/钡摩尔比对两种制备方法均为显著性影响因素；焙烧温度对两种制备方法均为显著性影响因素；但pH仅对溶胶凝胶-自蔓延法的Ms为显著性影响因素。因此，因素对实验指标的影响是否显著也与合成方法密切相关。

2.5 因素间的交互作用分析

根据P值是否小于0.05来判断因素间的交互作用。溶胶凝胶-自蔓延法X11X12、X11X14、X12X14、X13X14对应的P值均小于0.05，说明因素X11与X12、X11与X14、X12与X14、X13与X14之间均存在交互作用。即铁/钡摩尔比与pH值之间存在交互作用、铁/钡摩尔比与焙烧温度间存在交互作用、pH与焙烧温度间存在交互作用、CA/MN与焙烧温度间存在交互作用；化学共沉淀法X22X25的P值大于0.05，因而化学共沉淀法的因素间无交互作用。

2.6 最优实验条件分析及验证实验

利用Excel中的“规划求解”对回归方程求解，从而确定最优实验条件组合。实验指标Ms具有望大特性，在因素水平上的一定范围内，求解目标函数的最大值。通过“规划求解”求得溶胶凝胶-自蔓延法的最优实验条件为：X11(铁/钡摩尔比)=11.12、X12(pH)=6.19、X13(CA/MN)=1.24、X14(焙烧温度)=1150.67，此时根据回归方程得到的Ms为77.98emu/g；化学共沉淀法的最优实验条件为：X21(铁/钡摩尔比)=11.67，X22(pH)=11.80，X23(水浴温度)=45.69℃，X24(静止时间)=1.94天，X25(焙烧温度)=1141.62℃，此时由回归方程求得的Ms为76.65emu/g。

按上述两种合成方法的优化条件分别进行实验验证，再对溶胶凝胶-自蔓延法及化学共沉淀法制备的BaFe12O19进行VSM测试(图2)。

由图2可知，最优实验条件下溶胶凝胶-自蔓延法及化学共沉淀法制备的BaFe12O19的Ms分别为76.55emu/g、74.84emu/g。由上述分析可知，最优实验条件下制备的样品Ms值略小于回归方程得到的Ms值，但明显高于均匀设计实验所有的Ms值(表1和表2)。验证实验结果说明，对溶胶凝胶-自蔓延法及化学共沉淀法制备BaFe12O19的实验指标Ms的回归分析显著。

2.7 物相分析

图3为不同方法制备的M型钡铁氧体及标准卡片的XRD图。

由图3可见，对比标准谱图，两种方法制备的产物有明显且尖锐的BaFe12O19的特征衍射峰，且无其它杂质相特征衍射峰出现，表明通过均匀设计优化实验得到的最优条件下所制备的产物为纯相的BaFe12O19。另外，溶胶凝胶-自蔓延法的衍射峰强度大于化学共沉淀法，表明溶胶凝胶-自蔓延法所制备的BaFe12O19的结晶有序程度要略优于化学共沉淀法，因而其Ms略高于化学共沉淀法的Ms(图2)。

图2 优化实验条件下不同方法制备的M型钡铁氧体的VSM图

图3 不同方法制备的M型钡铁氧体及标准卡片的XRD图

3 结 论

(1)采用溶胶凝胶-自蔓延法及化学共沉淀法均可制备出M型钡铁氧体BaFe12O19。通过回归分析得到了实验指标Ms与因素间的回归方程，根据回归方程，分别得到了两种方法的各个因素对实验指标Ms的影响主次顺序；确认因素间存在交互作用。

(2)依据通过回归分析得到的溶胶凝胶-自蔓延法、化学共沉淀法的实验指标Ms的最优实验条件，通过验证实验制备得到M型钡铁氧体，其Ms分别为76.55emu/g、74.84emu/g，且溶胶凝胶-自蔓延法制备的M型钡铁氧体的Ms略优于化学共沉淀法的制备的M型钡铁氧体的Ms。