金催化炔醛与烯烃的Diels Alder环化反应

肖晔林

（江西环境工程职业学院， 江西 赣州 341000）

引言

经过化学工作者的不断尝试和努力，构建这个复杂结构的化学合成方法还是被我们人类逐渐地掌握。例如，salvileucalin A经过酶氧化作用和分子内的D-A反应合成过程可以由salvileucalin B获得。

这个反应的基本反应过程是：一个反应现场生成的乙烯基取代的环状邻苯碳醌的分子内进行D-A反应的过程。经过进一步的实验，可以发现在金作催化剂时中间体吡喃盐与烯烃的反应是一个离子化多步的D-A反应机理[1]。这个反应具有底物适用性广、官能团容忍性好及条件温和等优点。

很多自然界存在的物质或具有生物活性物质的主要结构是含有三元环、五元环及六元环的环丙烷并环的三环[3.2.1.02,7]辛烷化合物。比如，环塞舌尔烯及依诗瓦酮，是来源于植物墨西哥鼠尾草，它具有对抗肺腺癌和结肠腺癌细胞的细胞毒素的活性[2]。

除了获得环丙烷并环的多环结构这类分子比较难——反应复杂、反应骤多及反应条件苛刻，这类化合物却展现出了非常优异的生物活性。

合成有机化学家们一直对结构复杂的有机化合物分子非常感兴趣，这里一直是合成化学工作者的实验场地。在这里，新的合成策略和技术方法不断地被实验成功。如何能选择性地、高效地构建高张力的多环化合物是合成化学方向最具挑战性的课题之一。只有三个碳原子的环丙烷是最小环状有机分子，同时，环丙烷化合物分子也是最高的结构张力的化合物[3]。可想而知，环丙烷并环的化合物是具有更高张力的结构。金属作为催化剂的环丙烷化反应已经有了大量的文献报道，但构建这个不寻常的环丙烷并环体系仍然是非常值得一试的。

自然界中高效地合成分子的策略一直都备受合成化学家们关注。例如，有文献就报道了这样一个非常好的分子合成方法，由环己二烯A的分子内D-A反应去获得salvileucalin B中的关键的三环[3.2.1.02，7]辛烷碎片 B（如图 1）。

图1 Salvileucalin B的核心结构的仿生合成

1 实验内容

紧接着，我们开始了系统地探索（如图2）。首先进行的探索是炔醛与1，3-丁二烯反应的不同反应条件。

开始用DCE为溶剂，催化剂是催化量的AgS-bF6，等当量的邻炔基苯甲醛和1-苯基-1，3-丁二烯作为反应的主要两个反应物，反应结果显示没有得到目标产物，另人惊讶地获得了产率50%的产物。接着，另外一些催化剂也尝试了，值得高兴的是，当三氯化铁、二氯化锌和二氯化铜依次为催化剂时，实验成功获得了反应目标的产物，不过反应的产率有点低。除得到反应目标的产物之外，还检测到了反应副产物。深入的研究催化剂和添加剂发现三价的金催化剂可以催化这个反应且可以得到唯一的产物[4]。例如，（KAuCl4·2H2O）二水合四氯金酸钾作为催化剂时，目标产物可以以20%的产率得到。

2 实验数据

2.1 目标产物3-3a

图2 邻炔基苯甲醛与1-苯基-1,3-丁二烯反应的条件优化

1H NMR（400 MHz，CDCl3）δ9.24（d，J=8.3 Hz，2H），8.12（t，2H），8.04（t，2H），7.39（m，4H），6.93-6.80（m，3H），4.52（s，4H），3.57（t，J=5.2 Hz，1H)，2.88（d，J=4.7 Hz，1H），2.50-2.48 （t，1H），2.31 （m，1H），1.72（t，J=15.1 Hz，1H）.

13C NMR（100 MHz，CDCl3）δ201.32，199.24，186.35，186.10，169.28，155.69，151.65，144.58，142.57，140.27，135.99，130.27，129.67，124.58，58.65，46.98，35.12，28.63，26.92，25.51.

2.2 目标产物3-4a

1H NMR（400 MHz，CDCl3）δ7.79（d，J=8.4 Hz，2H），7.65 （t，J=6.4 Hz，1H），7.51 （t，J=8.7 Hz，2H），6.93-6.84（m，6H），6.41 （t，J=4.1 Hz，2H），3.89（s，1H），3.65 （t，J=7.4 Hz，1H），2.95 （dd，J=8.4，1.0 Hz，1H），2.42（ddd，J=10.0，4.3，2.8 Hz，1H），2.40（d，J=3.8Hz，1H），2.28 （s，3H），1.40 （d，J=10.1 Hz，1H).

13C NMR(100 MHz，CDCl3）δ197.67，146.60，135.25，135.21，133.21，131.73，130.11，124.74，122.48，121.40，120.58，120.41，120.78，120.37，119.91，45.80，44.06，37.10 ，28.65，26.81，25.81，20.06.