表面涂饰对杨木强化材TVOC释放影响的研究

邵亚丽，沈 隽，邓富介，李永博，沈煕为

（东北林业大学，黑龙江 哈尔滨 150000）

近年来，我国木材资源短缺，生产成本日益提高[1]。杨木是我国人工林的主要树种之一，人工林杨木的密度低,材质松软、颜色浅，含水率高且分布不均匀。印度学者Manabendra Deka等用脲醛树脂、三聚氰胺树脂和酚醛树脂对阔叶材（broadleaf）进行浸渍处理，与未处理材相比，处理材的弯曲模量（MOR）提高了7.5%～21.02%，弹性模量（MOE）提高了9.50%～12.18%[2]。国内有学者用糖醇对杨木材浸渍处理，其抗弯强度和表面硬度显著提高，增幅为89.1%和131.1%[3]。2016年，王敬贤等研究表明，强化材挥发性有机化合物总量（TVOC，即Total Volatile Organic Compounds）释放随强化材质量增加率的增加呈现先增加后减少的趋势[4]。TVOC主要成分为烷烃、芳香烃、烯烃、萜烯、醛酮和酯类物[5-6]，其中某些物质对人体有致畸致癌致突变的危害[7]。人一生约87%的时间在室内度过，不良的室内空气品质会给人们带来眼睛、鼻子或者咽喉刺激、头痛、疲劳、烦躁和恶心等多种不适病症，即病态建筑综合症（SBS）[8]。张一帆研究表明，采用环保型人造板表面装饰可以有效降低人造板TVOC的释放[9]。陈峰和张文超测试饰面刨花板不同表面装饰材料前后释放的TVOC种类与浓度，得出表面涂饰可以有效减少刨花板TVOC释放的结论[10-11]。

为减少TVOC对环境和人体的危害，本文从涂饰方法和涂料种类两个方面探索异氰酸酯-丙酮溶液浸渍杨木强化材TVOC释放量的影响因素。

1 材料与方法

1.1 实验材料与设备

1.1.1 实验材料

试件：采自小兴安岭地区的大青杨Populus davidiana制成的规格尺寸为150 mm×100 mm×15 mm的板材共20块，采用本课题组之前的最佳工艺（异氰酸酯-丙酮溶液浓度为30%；抽真空时间0.5 h，负压为0.08 MPa；加压浸渍压力为1 MPa，加压浸渍时间4 h；后真空15 min，负压0.08 MPa）浸渍杨木板材；杨木板材6块，作为对比试件。

涂料：水性涂料，河北晨阳工贸集团有限公司，主要成分是水性丙烯酸聚氨酯分散体，不添加重金属和游离TDI；硝基涂料，沈阳市华盛化工厂，主要成分是硝化棉、醇酸树脂、增塑剂及有机溶剂等；醇酸清漆涂料，哈尔滨斑马工贸有限公司监制，主要组成物质有醇酸树脂、催干剂和有机溶剂等。

内标氘代甲苯配成浓度为200 ng/μL的标准液。

1.1.2 实验设备

干燥塔、15 L玻璃干燥器、流量计、封口机、砂光机；

ANB3025型智能真空泵（四川成都为诚电子机械有限公司）；

TP—5000通用型热解析进样器（北京北分天普公司）；

DSQⅡ气相色谱质谱联用仪（美国Themo Fisher）；

TP—2040型解析管处理器（北京北分天普公司）。

1.2 实验方法

量取稀释后的水性涂料、硝基涂料和醇酸清漆涂料各15 g，采用刷涂法、辊涂法和喷涂法分别使用水性涂料、硝基涂料和醇酸清漆涂料对杨木强化材表面涂饰共18块，作为实验组；剩余2块作为空白件；6块杨木板材采用刷涂的方式分别涂饰以水性涂料、硝基涂料和醇酸清漆涂料各15 g，做为对照试验。涂饰并干燥好的试件用铝制胶带封边杨木板材，密封、遮光、冷藏备用。

用解吸管处理器老化处理Tenax吸附管30 min；清洗15 L玻璃干燥器；试件放入玻璃干燥器，每组两块板双面共暴露（150 mm×100 mm×2）0.03 m2（F）的面积，负载率L=F/V=2m2/m3；气体循环，控制总流量在250 mL/min，调节温湿度，温度控制在23℃左右，湿度控制在50%左右；气体采集，试件在玻璃干燥器内气体循环3.5 h～5 h后，将循环的气体吸附到Tenax吸附管里面，抽取V1=3 000 mL的气体[12]。拧紧Tenax吸附管，冷藏待分析测定。按照这种方法，采集试件在规定日期的释放气体，作为本实验的初始数据。

以氘代甲苯(C7D8)为溶质，二氯甲烷为溶液配备浓度为50、200和500 ng/μL的溶液，根据所测得的峰面积得到标准曲线，从而可以得到进入到样品中的内标物的精确值。取出冷藏的Tenax吸附管，待恢复到室温，预吹扫5 min，同时向吸附管注入2 μL的内标氘代甲苯溶液，然后将Tenax吸附管安装到热解析进样器上，吹扫，各组分经NIST谱图检测分析，对于匹配度大于90%的物质，结合保留时间确认其挥发成分；对保留时间在正己烷至正十六烷之间的所有组分进行定量分析，根据内标化合物进样量与各个物质峰面积响应值对挥发性有机物进行定量，得到各挥发性组分的质量浓度，最终将其加和得出TVOC的浓度值。气质连用检测条件分别是：①气相色谱条件：TRACE TR-5MS毛细管色谱柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm）；②载气99.996%的氦气，流速1 mL/min；进样量 1 μL；进样口温度 250 ℃，分流比1∶40；③升温程序：40 ℃保留2 min，以4℃/min升至150 ℃，再以10 ℃/min升至250℃。④质谱条件：DSQⅡ，离子源温度230 ℃，电离方式EI，电子能量70 eV，质量扫描范围40～450 amu，色谱-质谱接口传输线温度270 ℃。

2 结果与分析

数据处理与分析后发现，经涂料饰面后杨木强化材释放的VOC的主要物质为烷烃类、萜烯类和芳香烃类物质。主要的烷烃类物质为：[1,3]乙烷、辛烷、苯4-乙烯基-1，十一烷、十二烷、十五烷和十六烷等；主要的萜烯类物质为：双环[3,3,6]庚-2-烯和四氢二聚环戊二烯；主要的芳香烃类物质为：甲苯、对二甲苯、苯甲醛、乙酰苯和已基苯。

2.1 水性涂料不同涂饰方法对杨木强化材TVOC释放的影响

实验采用的水性涂料不含有游离TDI（即甲苯二异氰酸酯，毒性很强）、甲醛和重金属等有害物质，配方中的主要成分有水性丙烯酸聚氨酯分散体、润湿流平剂、消泡剂、防霉剂和杀菌剂等。水性涂料涂饰杨木强化材陈放28 d内释放的主要物质的趋势见图1。

图1 水性漆涂饰杨木强化材TVOC的释放规律Fig. 1 TVOC emission law of treated populus wood with water-based paintings

根据图1可以看板材各主要物质释放量呈现先增加后减少的趋势。杨木和杨木强化材会释放一定量的烷烃类物质，水性涂料中的水性消泡剂和成膜助剂中也含有一定量的烷烃类物质。图1a中，喷涂法的释放量明显低于辊涂法和刷涂法，略低于刷涂法涂饰杨木板材和空白件，表面涂饰水性涂料对杨木强化材烷烃类物质释放量的增加影响不大，且对板材内部烷烃类物质的释放有一定的抑制作用。萜烯类化合物主要来源于木材自身的抽提物，涂料中也含有少量的萜烯类物质，由图1b可以看出，空白件的释放量明显高于其他板材，刷涂法涂饰杨木板材的释放量最低，这是由于漆膜对板材内部的萜烯类物质的释放有较好的抑制作用。杨木强化材和采用的芳香烃水性丙烯酸酯聚氨酯类的水性涂料，都会释放一定量的芳香烃类物质。由图1c可以看出，辊涂法的释放量高于其他方法，空白件的释放量最低，说明了表面涂饰会显著提高板材中芳香烃类物质的释放量，其原因是油漆中含有大量的芳香烃类物质。由图1d可以看出，三种方法TVOC释放量差异不大，第28天各试件的TVOC释放量分别为51.95、53.92、50.9、42.86和 80.57 μg/m3，与释放量最高的第三天相比，分别降低了75.15%，76.2%、74.11%、79. 87%和54. 4%，可以看出，经水性涂料表面涂饰的板材TVOC释放量的下降速度明显快于未经表面涂饰的空白件，水性涂料涂饰杨木强化材初期对环境的污染较严重，随时间延长，TVOC释放量不断降低，对环境的污染程度也逐渐减轻，表面涂饰水性涂料可以加快TVOC的释放速度，这是漆膜中的TVOC会以较快的速度直接挥发出来。总体来说，喷涂各物质释放量较低，刷涂法较高，但总体差异不大，可能与喷涂法涂料中的挥发性物质会随喷雾释放出去有关。

2.2 硝基涂料不同涂饰方法对杨木强化材TVOC释放的影响

硝基涂料由硝化棉、醇酸树脂、颜料、增塑剂及有机溶剂等制成。硝基涂料的稀释剂为信那水，主要成分是苯的同系物，如甲苯和二甲苯等，因此，稀释剂是硝基涂料芳香烃类物质的主要来源。硝基涂料涂饰杨木强化材在28 d内释放的烷烃类物质、萜烯类物质、芳香烃类物质和TVOC总量的趋势见图2。

图2 硝基漆涂饰杨木强化材TVOC的释放规律Fig. 2 TVOC emission law of treated populus wood with nitro-enarnel painting

根据图2可以看出硝基涂料涂饰的板材各主要物质释放量大致呈现先增加后减少的趋势。图图2a中，空白件的释放量低于其他材料，喷涂法的释放量略低于其他两种涂饰方法，但总体差距不大，这与硝基涂料中含有一定量的烷烃类物质有关。图图2b中，三种涂饰方法萜烯类物质释放量的差异不大，而空白件的释放量明显高于其他板材，这是由于漆膜对板材内部的萜烯类物质的释放有较好的抑制作用造成的。由图2c可以看出，刷涂法的释放量高于其他方法，空白件芳香烃类物质的释放量最低，说明了表面涂饰会显著提高板材中芳香烃类物质的释放量，这是因为硝基涂料的稀释剂的主要成分是苯的同系物，如甲苯和二甲苯等，采用异氰酸酯-丙酮溶液浸渍的杨木板材也会释放芳香烃类物质。因此在生产实践中稀释硝基涂料时要注意在保证硝基涂料使用性能的前提下尽可能减少稀释剂的添加量，从而减少对人的危害和环境的污染。由图2d可以看出，三种方式TVOC释放量差异不大，第28天各试件的TVOC释放量分别为67.02、57.96、65.87、60.58 和 80.57 μg/m3，与释放量最高的第三天相比，分别降低了70.5%、68.4%、69.37%、73.95%和54.39%，可以看出，与水性涂料一样，经表面涂饰的板材TVOC释放量的下降速度明显高于未经表面涂饰的空白件，硝基涂料涂饰杨木强化材初期对环境的污染较严重，随时间延长，TVOC释放量不断降低，对环境的污染程度也逐渐减轻，表面涂饰可以加快TVOC的释放速度，这与漆膜本身TVOC释放速度较杨木强化材快有关。

2.3 醇酸清漆涂料不同涂饰方法对杨木强化材TVOC释放的影响

醇酸清漆涂料的主要组成物质有：醇酸树脂、催干剂、防结皮剂和有机溶剂等，醇酸树脂中通常会含有植物油、酸邻苯二甲酸酐、戊醇类、烷烃类、溶剂（松香水）、邻苯二甲酸和羧基等。醇酸清漆涂料涂饰杨木强化材在28天内释放的烷烃类物质、萜烯类物质、芳香烃类物质和TVOC总量的趋势见图3。

根据图3可以看出醇酸清漆涂料涂饰的板材各主要物质释放量呈现先增加后减少的趋势。醇酸清漆涂料使用的溶剂中含有大量的芳香烃和萜烯类物质，在涂料成膜后会挥发出去，对生活环境和人体健康造成一定的危害。图3a中，三种涂饰方法对醇酸清漆涂料烷烃类物质的释放量影响不大，空白件的释放量与其他经涂饰杨木板材相差不大，这与木材和木材浸渍液本身以及涂料中均含有相当量的烷烃类物质有关。图3b中，经表面涂饰的板材前期萜烯类物质的释放量较大，但空白件萜烯类物质的释放量降低速度明显低于其他板材，这是由于醇酸清漆涂料自身含有较多的萜烯类物质，但漆膜对板材内部的萜烯类物质的释放有较好的抑制作用造成的。由图3c可以看出喷涂法芳香烃类物质的释放量略低于其他两种方法，但第28天三种涂饰方法的释放量相差不大，未经表面涂饰处理的空白件的芳香烃释放量明显低于其他板材，这也说明了涂饰方法对板材芳香烃类物质释放量的影响不大，芳香烃物质的主要来源是醇酸清漆涂料。由图3d可以看出，第28天各试件的TVOC释放量分别为64.04、60.92、57.29、57.58和80.57 μg/m3，与释放量最高的第3天相比，分别降低了78.83%，79.98%、71.61%、76.93%和54.39%，可以看出，与水性涂料一样，经表面涂饰的板材TVOC释放量的下降速度明显高于未经表面涂饰的空白件，醇酸清漆涂料涂饰杨木强化材初期对环境的污染较严重，随时间延长，TVOC释放量不断降低，对环境的污染程度也逐渐减轻，表面涂饰可以加快TVOC的释放速度，这与漆膜本身TVOC释放速度较杨木强化材快有关。

图3 醇酸清漆涂饰杨木强化材TVOC的释放规律Fig.3 TVOC emission law of treated populus wood with alkyd varnish paintings

2.4 辊涂法不同涂料对杨木强化材TVOC释放的影响

该实验部分使用辊涂的方式采用水性涂料、硝基涂料和醇酸清漆涂料分别涂饰杨木强化材，检测其在28天内TVOC的释放情况，并与杨木强化材TVOC释放情况对比。28天内释放的烷烃类物质、萜烯类物质、芳香烃类物质和TVOC总量的趋势见图4。

由图4a可以看出，3种涂料和空白件在28 d内烷烃类物质均呈现先增长后降低的趋势，第28天空白件的烷烃物释放量高于其他板材，可以看出，醇酸清漆涂料饰面的板材烷烃类物质的释放总量高于其他板材，但随着陈放时间的延长，经表面涂饰处理的板材烷烃类物质释放量显著降低，这也说明了表面涂饰对板材内部烷烃类物质的释放有较好的抑制作用。由图4b可以看出醇酸清漆涂料中含有较多的萜烯类物质，第28天空白件的萜烯类物质的释放量高于其他板材。板材中的萜烯类物质主要来源于木材自身的抽提物，而表面涂饰对板材内部萜烯类物质的释有较好的抑制作用。由图4c可以看出，空白件的芳香烃类物质的释放量明显低于其他板材，醇酸清漆涂料的释放量略高于其他涂料，说明芳香烃类物质的释放主要来源于涂料。由图4d可以看出，水性涂料TVOC释放量低于其他涂料，经表面涂饰处理的杨木强化材在陈放前期TVOC的释放量高于空白件，尤其是醇酸清漆涂料，随着陈放时间的延长，其TVOC释放量明显下降，第28天的释放量略低于空白件，这与涂料中TVOC的释放速度较快有关。

图4 辊涂法杨木强化材TVOC释放规律Fig. 4 TVOC emission law of treated populus wood with roll coating

2.5 刷涂法不同涂料对杨木强化材TVOC释放的影响

由图5a可以看出，三种涂料饰面的板材烷烃类物质的释放量差异不大，第28天空白件的烷烃物释放量高于其他板材，但随着陈放时间的延长，经表面涂饰处理的板材烷烃类物质释放量显著降低，这也说明了表面涂饰对板材内部烷烃类物质的释放有较好的抑制作用。由图5b可以看出，28天醇酸清漆涂料释放的萜烯类物质总量高于其他涂料，第28天空白件的萜烯类物质的释放量高于其他板材。这是由于板材中的萜烯类物质主要来源于木材自身的抽提物，醇酸清漆涂料中也含有较多的萜烯类物质，而表面涂饰对板材内部萜烯类物质的释放有较好的抑制作用。由图5c可以看出，未经表面涂饰的空白件的芳香烃类物质的释放量明显低于其他板材，醇酸清漆涂料的芳香烃类物质释放量略高于其他涂料，说明芳香烃类物质的释放主要来源于涂料。由图5d可以看出，水性涂料TVOC释放量低于其他涂料，经表面涂饰处理的杨木强化材在陈放前期TVOC的释放量高于空白件，尤其是醇酸清漆涂料，随着陈放时间的延长，其TVOC释放量明显下降，第28天的释放量略低于空白件，与辊涂法得到的结果一样，都与涂料中TVOC的释放速度较快有关。

2.6 喷涂法不同涂料对杨木强化材TVOC释放的影响

由图6a可以看出，第28天空白件的烷烃物释放量高于其他板材，可以看出，但随着陈放时间的延长，经表面涂饰处理的板材烷烃类物质释放量显著降低，这也说明了表面涂饰对板材内部烷烃类物质的释放有较好的抑制作用。由图6b可以看出，28天醇酸清漆涂料释放的萜烯类物质总量高于其他涂料，第28天空白件的萜烯类物质的释放量高于其他板材。这是由于板材中的萜烯类物质主要来源于木材自身的抽提物，醇酸清漆涂料中也含有较多的萜烯类物质，而表面涂饰对板材内部萜烯类物质的释有较好的抑制作用。由图6c可以看出，硝基涂料释放的芳香烃类物质较高，空白件的芳香烃类物质的释放量明显低于其他板材，说明芳香烃类物质的释放主要来源于涂料。由图6d可以看出，水性涂料TVOC释放量低于其他涂料，经表面涂饰处理的杨木强化材在陈放前期TVOC的释放量高于空白件，随着陈放时间的延长，其TVOC释放量明显下降，第28天的释放量略低于空白件，与辊涂法得到的结果一样，都与涂料中TVOC的释放速度较快有关。

图5 刷涂法杨木强化材TVOC释放规律Fig. 5 TVOC emission law of treated populus wood with brush coating

图6 喷涂法杨木强化材TVOC释放规律Fig. 6 TVOC emission law of treated populus wood with spray coating

3 结论与讨论

TVOC是指室温下饱和蒸汽压超过133.32 Pa、沸点在50～260℃之间的易挥发性有机挥发物质[13]。国内TVOC定义是指利用Tenax GC和Tenax TA采样，非极性色谱柱（极性指数小于10）进行分析，保留时间在正己烷和正十六烷之间的挥发性有机化合物。家庭装修过程中使用的涂料是室内TVOC的主要来源之一。一般情况下，涂饰油漆后的10 h内，其中的VOC可挥发出90%，溶剂中的TVOC会释放25%左右，不同物质挥发释放的难易程度不同，随着时间的延长，低沸点的物质容易挥发出去，高沸点的物质会发时间较长。本实验中，TVOC总量释放量在第3天最高，随后以较快的速度释放，最后释放速度减缓。国内有学者以水性涂料、醇酸清漆涂料和硝基涂料涂饰刨花板基材，得出水性涂料饰面的刨花板的环保性能优于醇酸清漆涂料和硝基涂料饰面的刨花板[14]。本研究中水性涂料饰面的杨木强化材的TVOC释放量明显低于其他两种涂料，与国内其他学者的研究相同。此外，本研究还得出喷涂法饰面的杨木强化材TVOC的释放量低于刷涂法和辊涂法，究其原因可能是喷涂过程中可挥发性有机化合物部分释放出去有关，但还需进一步验证。

近年来，研究改性木材以提高其物理力学性能有了很大进展[15-16]，但是，用化学试剂对木材改性处理往往会带来TVOC释放量增加的问题，在室内环境下使用，对人体健康带来了隐患[17]。表面涂饰处理会在一定程度上抑制强化材中的萜烯类和烷烃类物质的挥发释放，但是由于涂料及其稀释剂中往往含有大量的芳香烃类物质，本研究也表明了饰面杨木强化材芳香烃类物质远高于强化材和素板。

通过不同涂料、不同饰面方法对杨木强化材的表面涂饰与强化材和杨木素板的TVOC释放情况比较，可以得出以下结论：(1)水性涂料与硝基涂料和醇酸清漆涂料相比，环保性能更为优越；而涂饰方法对TVOC释放量的影响不大。(2)表面涂饰对杨木强化材内部挥发性有机化合物的释放有较好的抑制作用，且涂料中的TVOC能够以较快的速度挥发出去；此外，饰面后芳香烃类物质的释放量明显增加，但萜烯类和烷烃类物质的释放量显著降低。

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