对碘量法测铜的不确定度评定及判定方法
2018-03-18姜艳水党宏庆
姜艳水， 党宏庆
(1.河南中原黄金冶炼厂有限责任公司研发中心,河南 三门峡 472000;2.河南省金精矿综合回收院士工作站,河南 三门峡 472000;3.河南省黄金资源综合利用重点实验室, 河南 三门峡 472000)
通常用测量误差来衡量某次测量结果的好坏,但是误差并不能表现某种测量的长期质量。不确定度的实际意义是指由于测量误差的存在，对结果造成的不肯定的程度。它是衡量测量结果长期质量的指标。不确定度愈小，所得结果愈接近被测量的真值[1]。
不确定度评定是一个实验室开展一项新的检测项目所必须要进行的内容。它有利于实验室对于过程的控制，尤其是检测值处于规范的临界值时，一方面计算不确定度可以检查是否有错误的检测操作，另一方面也可以减少检测人员和检测机构的风险，更利于检测结论的判定。
1 测定步骤
称取0.2000g铜精矿于250mL锥形烧杯中，经盐酸、硝酸和溴溶解，用乙酸铵溶液调节溶液的pH 值为3.0～4.0，用氟化氢铵掩蔽干扰离子，加入碘化钾与二价铜作用，析出的碘以淀粉为指示剂，用硫代硫酸钠标准溶液滴定。
2 仪器设备以及试剂
分析天平ESJ-120-4 ,最大称量120g，感量1mg，重复性误差≤±0.0001g。
棕色碱式滴定管,50mL,最小刻度0.1mL，允差±0.05mL。
铜标准溶液GBW08615 1000μg/mL U=1μg/mL，k=2。移液管 50mL
3 不确定度来源
3.1 数学模型
(1)
式中：m0——试料的质量，g；
T——硫代硫酸钠对铜的滴定度，μg/mL；
N0——铜标准溶液的浓度，μg/mL；
V4——标定时，移取铜标准溶液的体积，mL；
V3——标定时，消耗硫代硫酸钠的体积，mL；
V2——测定时，滴定试料溶液所消耗的硫代硫酸钠标准溶液的体积，mL；
V1——测定时，滴定空白试验溶液所消耗的硫代硫酸钠标准溶液的体积，mL；
100——换算百分含量的系数；
1000——毫升换算成升的系数。
3.2 不确定度来源的分析
根据《化学分析中不确定度的评估指南》中公布的数学模型分析，碘量法测定铜精矿中铜含量的不确定度主要来源于测量的重复性、铜精矿的称量、标准溶液的配置的估算。该分析方法中，湿度对结果影响可忽略[2-3]。
4 各不确定度分量的确定
4.1 测量结果的重复性
um0=0.016/22.66=0.0007
4.2 天平称量带来的相对不确定度
称样量为0.2000 g，则相对不确定度为0.000082/0.2000=0.00041。
4.3 铜标准溶液浓度的不确定度
实验室采用铜国家标准物质浓度为1000μg/mL。产品证书上给出的扩展不确定度U=1μg/mL(k=2)，则其标准不确定度为0.5μg/mL，相对不确定度为0.5/1000=0.0005。
4.4 移取铜标准溶液体积的不确定度
4.4.1 移液管体积
4.4.2 温度
4.5 标定消耗硫代硫酸钠标准溶液体积的不确定度
4.5.1 滴定管体积
4.5.2 温度
4.6 滴定样品消耗硫代硫酸钠标准溶液体积的不确定度
4.6.1 滴定管体积
4.6.2 温度
5 数值计算及合成标准不确定度
表1 各分量及其不确定度
相应地合成各不确定度分量：
U=
(2)
∴标准不确定度为
u=22.66%×0.0016=0.036%
(3)
6 扩展不确定度
u(r)通过使用合成不确定度乘以包含因子(k=2)计算得到：
u(r)=0.036%×2=0.072%
(4)
7 检测结果的表示
该铜精矿样品中铜含量为:(22.660±0.072)%,k=2。
8 结论
实验室确定不确定度分量时，没有考虑酸度、I2的挥发引入的误差，是因为，滴定体系中加入了冰乙酸-乙酸铵缓冲溶液能有效地控制酸度；采取快滴慢摇的滴定手法，I2的挥发可以忽略不计。
从表1上看，影响铜精矿中铜含量的因素主要为铜标准溶液的浓度以及滴定管和移液管的准确度。另，温度变化范围控制在±2℃时，温度对结果的影响可以忽略；若是温度变化为±5℃，则该项不确定度分量立即上升为主要影响因素。因此，实验室要想降低各分量对总体不确定度的贡献，除了控制好实验室的温度外，还应该：购买纯度尽可能高的标准物质，选择等级更高的玻璃量器，定期检定天平[8-9]。
按国标GB/T 3884.1-2012中铜结果为21.75%的再现性限为R=0.25%，30.65%时的再现性则其标准不确定度为：R/2.83=0.252%/2.83=0.089%。
当实验室的不同检测人员在同样条件下进行测量，除去计算错误，不确定度较大的一定是A类评定中出现问题，即要从偶然误差上查找原因。如果没有发生上述原因，所得不确定度仍较大，往往是所选样本特性的问题，是被测对象影响了评定结果，需要重新选择一个样本再次进行评定。
