偶联剂改性粉煤灰疏水薄膜成膜工艺的研究

刘 菲，赵彦亮，王轶君，王文霞，王勇智,郝仕哲

(1.太原工业学院 材料工程系，山西 太原 030008;2.中国水利水电第三工程局有限公司，陕西 西安 710000;3.山西航天清华装备有限责任公司，山西 长治 046000)

粉煤灰是电厂煤粉炉烟道气体中收集的粉末，作为一种可利用资源，已经广泛受到人们的关注[1-5]。近些年来粉煤灰主要利用于建筑材料、回填物、水泥等[6-9]；粉煤灰还应用于高分子材料中，充当着其填料[10-13]。例如邢净等[14]利用粉煤灰、铝矾土和碳化硅作为主要的原料，在1450℃下烧结制备莫来石-SiC复合材料。刘彤[15]研究了利用共混塑化成型法制备粉煤灰/聚乙烯复合材料，李晓湘等[16]对粉煤灰改性后作为橡胶制品的补强剂方面做了研究，针对粉煤灰进行改性，在橡胶和聚乙烯中掺入作为增强材料。此外，还可以对粉煤灰进行改性，制备疏水性材料，用在保温节能的涂料中，尤其是外保温的涂层，不仅可以帮助提高隔热效果，另一方面，较好的疏水性有利于涂层在雨水的冲刷下进行自清洁。万祥龙等[17]采用聚丙烯酸乳液改性粉煤灰，制备出粉煤灰疏水性薄膜，探讨了表润湿性和改性方法之间的关系。

本课题采用钛酸酯偶联剂105在粉煤灰表面吸附、包覆等对粉煤灰进行改性。采用XRD、SEM、红外测试仪、粉体综合特性测试仪和手段对粉煤灰复合前后界面的结构、形貌、官能团、粉体特性等进行表征与分析，采用三种不同成膜方法，制备出粉煤灰疏水膜，通过接触角测量仪对不同干膜的接触角进行测量，分析成膜工艺对疏水薄膜的影响。

1 粉煤灰的表面改性

1.1 实验原料

试验所用原料、粉煤灰的化学成分均值分别列于表1。

表1 实验原料

1.2 实验工艺

本实验主要选定钛酸酯偶联剂105作为粉煤灰的改性剂，添加量定为无机填料重量的7%，反应温度为加热至100℃反应条件确定为保持恒温的情况下对粉煤灰和钛酸酯偶联剂的混合物搅拌1h。

1.3 成膜工艺

(1)浸渍法：将无纺布浸渍在做好的粉煤灰浆体中，使粉煤灰浆体均匀粘在无纺布表面，放入烘箱中干燥2h。

(2)涂覆法：在待涂基材上涂刷上做好的粉煤灰浆料，为确保浆体与待涂基材的粘合性，可以使用一些胶黏剂粘(双面胶)在待涂基材(玻璃纸)表面上，自然晾晒12h。

(3)铺压法：用一块干净的玻璃，将基材与玻璃很好的粘合，倒适量的粉煤灰浆体占满基材的整个表面，再用一块干净的玻璃均匀下压，防止部分粉煤灰浆表面破损，干燥12 h。

2 性能表征与测试

2.1 粉体特性测试

本实验通过粉体综合特性测试仪(BT-1000，丹东市特)测量，实验参考国标GB 1479-84、GB/T 21354-2008/ISO 3953:1993，结果见表2。测试中振动时间定为3min；振实密度振动幅度：3mm；振实密度振动频率：250次/min； 振实密度容器：100mL。从表1.4可以看出，休止角为34.33 ，差角为15 ，平板角为43.17，压缩率为33.33%，分散度为8.09%。由此推断，粉煤灰的流动性一般，分散性差，具有很弱的飞溅倾向。

表2 粉煤灰各项粉体特性

2.2 粉体活性测试

将少量改性好的粉煤灰放入盛有一定量的水的烧杯中观察其活性，过程中可进行适当的搅拌，静置一段时间，待溶液澄清后，通过表观观察粉煤灰在水中的漂浮情况初步确定粉煤灰的活性。活性指数即漂浮在水上样本与样本的总质量比值，指数从0到1表明粉煤灰的改性效果，指数越大粉煤灰的活性改性效果越好。

本实验将0.5g改性好的粉煤灰放入盛有100mL水的小烧杯中，可搅拌后静置一段时间，使溶液澄清，观察粉煤灰在水中的沉浮情况，结果如表3所示，可知改性后的粉煤不会像未改性的那样直接沉入水底，完全漂浮在水面上，因此粉煤灰用钛酸酯偶联剂改性的改性效果甚好。

表3 粉煤灰活性测试

漂浮在水质样本和样本总质量的比例是粉体在其中的活跃指数，即从0到1的值，根据粉煤灰的活性逐渐好转，改性效果越来越好。

2.3 XRD测试分析

粉煤灰改性前后的XRD图谱(TD-3000 ，丹东通达)如图1。根据分析可以得出，粉煤灰中的主要成分是莫来石和石英，并且有碳粒没有充分燃烧，改性前后粉煤灰的峰型和强度几乎没有改变，说明改性反应只改变了粉煤灰表面，使其表现为很好的疏水性，并没有破坏粉煤灰原有的晶体结构。

图1 粉煤灰XRD衍射图

2.4 红外测试分析

利用傅里叶红外测试仪(IR-435，Thermo Nicole)测试改性之前和之后的粉煤灰，如图2，从a图可以看出，在3435cm-1处的吸收峰是羟基的特征峰，在1000cm-1处的吸收峰是Si-O键的伸缩振动吸收谱带。b图中，1000cm-1附近出现的吸收峰是Si-O键的伸缩振动引起的，1600cm-1附近出现的吸收峰是-C=O键的特征吸收峰，在3000cm-1出现了一个新峰，而2845～2975cm-1处是烷烃的-CH3键伸缩振动的吸收峰，由此推断3000cm-1处的峰是钛酸酯偶联剂的C-H键，表明粉煤灰与钛酸酯偶联剂发生了化学偶联作用，原有的粉煤灰成功接上了钛酸酯偶联剂。除了在1633cm-1处、2937cm-1处出现了钛酸酯偶联剂的特征峰之外，与未改性的粉煤灰相比，改性前后的峰型、峰强明显出现差别，吸光度明显下降，吸光度越大，吸收程度越大，说明含该类物质的量越多，说明钛酸酯偶联剂与粉煤灰表面进行了化学反应，形成了新的化学键，表面连接上疏水基团，表现出一定的疏水性，这在后续的结果中得到了证实。

2.5 SEM测试分析

图3 粉煤灰SEM图

采用扫描电子显微镜对改性前后的粉煤灰进行表征(KYKY-EM3800，北京中科科仪)，如图3所示，a图为改性前的粉煤灰，b图为改性后的粉煤灰。从图中可以看出，改性前的粉煤灰颗粒之间存在团聚现象，但是使用钛酸酯偶联剂改性后的粉煤灰(图b)基本上没有团聚，几乎都是以原级颗粒形式分散的，可以看到颗粒边缘非常清晰，不存在2级颗粒。这说明粉煤灰表面通过有机改性后，表面的极性有所降低，有利于颗粒间的分散。

2.6 接触角测试分析

图4 粉煤灰薄膜接触角测量

接触角是固体材料润湿性的一个衡量标准，接触角越大，薄膜疏水性越好。通过前述浸渍法、涂覆法、铺压法三种不同成膜工艺制备疏水薄膜，采用接触角测量仪(JC2000C1，上海中晨)进行测量，结果如图4所示，可以清楚地看到，水滴在三种制备工艺的薄膜表面均不被吸收、铺展，以液滴形式存在，呈现良好的疏水性。浸渍法制备疏水薄膜(a图)的接触角达到126.45°，涂敷法得到的薄膜(b图)接触角为129.65°，铺压法疏水薄膜(c图)的接触角为119.3°，涂敷法得到的薄膜(b图)接触角最大，因而疏水效果最好。分析可知薄膜的疏水性是由表面凹凸不平的结构和较小的表面能造成的，该方法形成的膜表面细微结构比较粗糙，并且粉煤灰之间会存在一些空气分子，导致薄膜不致密，因而接触角会增大，并且改性后的粉煤灰也具有较低表面能，表面附有疏水基团，因此该薄膜具有较大的接触角，表现为很好的疏水性。

3 结论

采用粉煤灰为原料，使用钛酸酯偶联剂105通过干法对粉煤灰进行表面改性，用三种成膜方法制备粉煤灰疏水薄膜，利用XRD测试、SEM、红外测试、粉体综合特性测试仪、接触角测试等研究手段研究了改性前后粉煤灰的性能变化和粉煤灰薄膜的疏水性。结果表明，钛酸酯偶联剂105通过在粉煤灰表面进行非物理偶联作用，改性粉煤灰的活化指数从0变为1，表明粉煤灰成功地连接到钛酸酯偶联剂的疏水基团，活性显著增强，晶体结构没有发生改变，显著降低了团聚现象，表面极性发生了改变，更有利于粉煤灰分散。涂覆法提供了一个很好的粗糙表面，该法制备疏水薄膜，具有高达130 左右的接触角，表现为很好的疏水性，是一种很好的粉煤灰疏水薄膜的制备工艺。