脂肪酸衍生物的研究现状及其在润滑脂中的应用进展

成思远，郭小川，蒋明俊，李 霞，何 燕

(1.陆军勤务学院 军事油料应用与管理工程系， 重庆 401311; 2. 78356部队， 昆明 650032)

1 脂肪酸衍生物的研究现状

脂肪酸是指一端含有一个羧基的长脂肪族碳氢链有机物，直链饱和脂肪酸的通式为 CnH2n+1COOH。脂肪酸按其碳链长短可分为短链(碳原子数小于6)、中链(碳原子数为6～12)、长链脂肪酸(碳原子数大于12)；按其碳氢链饱和程度可分为碳链上不含不饱和键的饱和脂肪酸、含有1个不饱和键的单不饱和脂肪酸和含2个及以上不饱和键的多不饱和脂肪酸。常见的饱和脂肪酸有月桂酸(十二烷酸)、肉豆蔻酸(十四烷酸)、棕榈酸(十六烷酸)、硬脂酸(十八烷酸)、花生酸(二十酸)等，单不饱和脂肪酸如油酸(9-十八烯酸)，多不饱和脂肪酸如亚油酸(顺，顺-9,12-十八碳二烯酸)、亚麻酸(全顺式9,12,15-十八碳三烯酸)。脂肪酸衍生物是指在脂肪酸碳链上连有其他官能团(如羟基、羧基、胺基、硝基等)的一类长碳链有机物，例如油酸上带有的双键经过卤化、硫化、磺化、环氧化、羟基化后[1]可得到一系列脂肪酸衍生物。脂肪酸及其衍生物在锂基润滑脂的制备中往往用来与一水氢氧化锂反应制备锂皂，应用较多、效果较好的一般是12-羟基硬脂酸和硬脂酸[2]。目前，国内外对脂肪酸改性、脂肪酸衍生物的研究较多，主要集中在矿选工业[3-4]、表面活性剂[5]、生物柴油、增塑剂、绿色油品[6]、润滑油[7]、医学[8-9]等方面，而有关脂肪酸衍生物在润滑脂上的研究应用的文献报道较少。

王芳等[10]介绍了以三乙醇胺为氢供体，在酸活化白土的催化作用下使环氧大豆油、环氧菜籽油与水、醇、胺等反应，制取含有羟基、酯基、胺基等基团的羟基脂肪酸衍生物，可用于制备润滑剂、纺织工业助剂等。

赵晓等[11]综述了以天然不饱和脂肪酸为原材料制备环氧脂肪酸、共轭亚油酸、二聚酸等脂肪酸衍生物的合成路线。随后，他们[12-13]以油酸、亚油酸、亚麻酸为原料，使用氧化法制备了9,10-二羟基硬脂酸、9,10,12,13-四羟基硬脂酸、9,10,12,13,15,16-六羟基硬脂酸，并综合考察了二羟基、四羟基、六羟基硬脂酸的表面化学性质及使用性能，以此研究碳链上羟基不同数目对脂肪酸皂性能的影响。

Kyoung-Rok Kim等[14]研究了利用微生物脂肪酸羟化酶生产一羟基、二羟基、多羟基脂肪酸的合成路线。黄金等[15]系统介绍了高分子化合物聚羟基脂肪酸酯的微生物合成方法，并对其工业生产和未来应用前景进行了展望。

聂小安等[16]阐述了利用含有双键的不饱和油脂制备碳链含有21个碳原子的二元酸、22个碳原子的三元酸以及36个碳原子的二聚酸的合成途径，介绍了其在生物柴油、金属加工、表面活性剂、添加剂等领域的应用情况，并指出在润滑剂中加入二聚酸可改善油品的抗腐蚀、抗磨性能、运动黏度、稳定性等。

李珍等[17]将共轭亚油酸甲酯与二氧化硒反应制备了12,13-双羟基-9E-十八碳烯酸甲酯、10,11-双羟基-12E-十八碳烯酸甲酯、9,10-双羟基-11E-十八碳烯酸甲酯、11,12-双羟基-9E-十八碳烯酸甲酯4种双羟基异构体，利用高效液相色谱对其进行分离提纯，采用质谱以及核磁氢谱、碳谱对所合成产物的结构进行了表征确认，对可能的反应机制进行了分析推测。Hungerford等[18-20]在实验室进行了对油酸碳链上双键进行环氧化然后开环的反应，并成功制备了带有不同碳原子数的烷氧基以及二羟基的十八烷脂肪酸，并对最优反应条件进行了筛选。

朱雷等[21]在CO2环境下以油酸为原料、活性白土为催化剂制备了二聚酸，并对温度、压力、催化剂用量、反应时间等因素进行了研究，确定了最佳的工艺条件。

陈群等[22]介绍了国内12-羟基硬脂酸的质量、产能和需求情况以及其价格走势。

郝振强等[23]制备了硫化菜籽油和硫化新戊二醇二油酸酯，测定了其理化性能以及摩擦学性能，结果显示两者都具有良好的极压抗磨性能。黄齐茂等[24]将大豆油酸化、油磺化、皂化，得到一种α-磺酸基油酸钠，并将其应用于矿石浮选捕收取得较好的结果。梅焕谋等[25-26]提出了亲水极性基团、长碳链脂肪烃基或芳基和S、P等活性元素三类官能团可影响润滑添加剂抗磨减摩性能的分子设计观点，并依此观点仿照二烷基二硫代磷酸锌的结构设计合成了同时含S、P、羧基的2种二烷基二硫代磷酸酯羧酸衍生物，并通过摩擦学试验证明所合成的2种衍生物可显著改善润滑基础液的减摩性能和极压承载能力。

胡志孟等[27]以不饱和植物油脂肪酸、一氯化硫为原料，通过加成、多硫化钠脱氯、铁粉去除游离硫之后得到了硫化植物油脂肪酸。此外，覃超国等[28]以相似的工艺对油酸聚乙二醇值进行了硫化，并简要介绍了其在油品添加剂和金属切削液中的应用。

国外有学者[29]制备了二氯代脂肪酸用以矿石浮选，结果显示：二氯代脂肪酸可以稳定地吸附于矿石表面，因而取得较好的浮选效果。

2 脂肪酸衍生物在润滑脂中的应用

2.1 脂肪酸衍生物与低分子酸互配对润滑脂性能的影响

在锂基润滑脂制备中，用于皂化的脂肪酸原料应是至少含有12个碳原子的羟基脂肪酸以及这些脂肪酸的甘油酯。这类脂肪酸衍生物最好含有12～24个碳原子，如12-羟基硬脂酸、油酸(9-十八烯酸)、豆蔻酸(十四烷酸)、棕榈酸(十六烷酸)，目前12-羟基硬脂酸最为常用，9-羟基硬脂酸、10-羟基硬脂酸、8-羟基十六烷酸亦有报道[30]。用于制备复合锂基润滑脂的二元羧酸一般为2～12个碳原子，更常用为4～12个碳原子，最好为6～10个碳原子，一般包括水杨酸、草酸、癸二酸、硼酸、戊二酸、己二酸等，其中癸二酸和壬二酸最常用[31]。脂肪酸锂皂与低分子酸盐之间需满足一定的物质的量比、适当的时间和温度才能复合而成。同时高分子脂肪酸的结构[32]、脂肪酸锂皂与低分子酸盐的配比、中低分子酸的类型对于所制脂的性能有着至关重要的影响。

蒋明俊等[33]以12-羟基硬脂酸、硬脂酸为长链脂肪酸，以水杨酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、苯甲酸、硼酸为低分子酸原料制备二组分、三组分复合脂。结果显示，以12-羟基硬脂酸复合硼酸、二元酸制备的复合锂基润滑脂具有最好的综合性能，具有良好的热安定性、胶体安定性、防腐性、剪切安定性、抗水性和极压抗磨性。

杨文毅等[34]对2种硼酸羟基脂肪酸复合锂基润滑脂的制备工艺进行了比较，即直接制备和先进行复合脂预制皂的制备后再成脂。结果发现：由直接皂化法所制得的锂基润滑脂中，B原子与12-羟基硬脂酸锂的羰基上的O原子组成B…O=C配位键，提高了单皂锂基润滑脂的滴点；而经预制皂法所制得的锂基润滑脂中，锂皂纤维与基础油形成了与直接皂化法不同的一个伪凝胶体系，扫描电镜显示锂皂纤维于基础油中呈堆叠的片状。与直接皂化法相比，预制皂所制脂具有良好润滑性、机械安定性，但稠化能力相对较弱，稠化剂用量要多5%左右。

Jana.N.G.等[35]以12-羟基硬脂酸、壬二酸为稠化剂原料制备复合锂基润滑脂，所制脂具有比单皂锂基润滑脂更高的滴点，这可能是由于12-羟基硬脂酸锂皂分子与壬二酸锂皂分子之间发生交联反应或者氢键键合作用，从而使锂基润滑脂通过共结晶作用产生更长更粗的皂纤维，使其胶体安定性、剪切安定性和高温性能得到增强。王伟[36]考察了脂肪酸组分、小分子酸、原料中各种酸的比例对复合钙基脂硬化的影响。结果显示：适当使用不饱和脂肪酸、加入适量磷酸、保持一定的高分子酸与低分子酸的比例均能改善钙基脂硬化的情况。

Roberto Hissa等[37]分别用12-羟基硬脂酸/壬二酸、12-羟基硬脂酸、R(CH2)n(COOH)2(其中n大于8，碳链长于壬二酸和癸二酸)制备了2种复合锂基润滑脂，以此考察中长链二元酸制备复合锂基润滑脂的效能。结果显示：所制脂在剪切安定性、极压抗磨性、防锈抗氧化性等性能与一般市售锂基润滑脂相当，且其滴点高于12-羟基硬脂酸/壬二酸复合锂基润滑脂(330 ℃和260 ℃)，被认为比典型的复合锂基润滑脂具有更好的高温性能。

毛大恒等[38]发现以12-羟基硬脂酸、硼酸、癸二酸为原料制备的3组分复合锂基润滑脂滴点有较大提高。结合锂皂纤维的扫描电镜图发现：复合锂基润滑脂的滴点与锂皂纤维的形态、数目、发育程度之间有密切联系。带状纤维所构成的复合锂基润滑脂的滴点不如中空棒状纤维所构成的复合锂基润滑脂，其原因在于中空棒状纤维可利用空腔固定难以被析出的基础油，提高了体系的能量。

付蕾[39]研究发现：制备复合锂基润滑脂时，脂肪酸中加入一定量硼酸、己二酸有助于提高锂基润滑脂的滴点。曾辉等[40]将硼酸、癸二酸、水杨酸分别与12-羟基硬脂酸按一定比例复合制备锂基润滑脂，考察了不同种类的低分子酸对锂基润滑脂滴点的影响，并通过扫描电镜观察了所制脂的纤维结构。

2.2 脂肪酸衍生物碳链长度对润滑脂性能的影响

早在1974年，石油化工科学院[41]将合成脂肪酸锂基润滑脂和天然脂肪酸锂基润滑脂作对比，研究了影响合成脂肪酸锂基润滑脂性能的因素。结果表明：C11 、C12、 C13三个馏分合成脂肪酸的稠化能力最强，随合成脂肪酸的碳链增长，其锂皂的稠化能力下降；而对于天然脂肪酸，C16、C18稠化能力最强，随碳链减少其稠化能力下降，说明合成脂肪酸和天然脂肪酸二者稠化基础油的规律不同。随后他们[42]继续提出：生产不同品种润滑脂所需最适宜合成脂肪酸不同，如：制备合成钙基脂，使用碳原子数大于17的合成脂肪酸较为适宜；制备合成通用锂基润滑脂，使用C12-C16的合成脂肪酸较为适宜；制备合成仪表脂则最好使用纯C13的合成脂肪酸。

申华峰等[43]考察了不同碳链脂肪酸(C12、C14、C16、C16-C18、C18、C18-C22)在石蜡基油、环烷基油、合成烷基萘油、PAO油等不同基础油中对铝基润滑脂性能的影响，并以红外光谱仪对所制脂进行结构表征。结果显示：链长对铝皂稠化能力有较大影响，对滴点影响不明显。总体而言，长链脂肪酸具有更强的稠化能力，但并非对所有种类基础油都是碳链越长稠化能力越强，不同碳链脂肪酸随基础油种类不同显示不同的稠化能力。例如在环烷基油、合成烷基萘油中，碳链长为18～22个碳原子的脂肪酸稠化能力最强；在石蜡基油中，16～18个碳原子数的脂肪酸稠化能力最强；而在PAO中，硬脂酸稠化能力最强。

王泽云等[44]考察了不同的脂肪酸(油酸/硬脂酸、油酸/棕榈酸、油酸/12-羟基硬脂酸)合成的氨基酰胺对润滑脂性能的影响，认为所制脂的抗磨减摩性能、基础理化性能随脂肪酸不同存在差别。此外，朱同荣等[45]合成了多种脂肪酸衍生物柴油抗磨剂，通过考察加入抗磨剂柴油的基础理化性能、低温性能、抗氧化安定性和十六烷值，研究了脂肪酸衍生物的碳链长短、带有的元素基团对添加剂效果的影响，认为脂肪酸碳链的增长对抗磨剂的综合效能有促进作用。

陈武渊等[46]研究了不同比例混合碳链的脂肪酸甲酯磺酸钠的性能及应用。结果显示：脂肪酸甲酯磺酸钠的性能随碳链组成的不同而显示出差异。脂肪酸甲酯磺酸钠中的短碳链成分含量越高，产品的发泡性能和低温性能越好；而长碳链含量多的脂肪酸甲酯磺酸钠具有更强的去污能力。

程忠等[47]用5种不同链长脂肪酸与丁二醇、甘油分别进行酯化反应得两类酯，并测定了两类酯的摩擦学性能。结果显示，随碳链增长，两类酯的PB值都有显著提高，极压承载性能增强；而在载荷较低时，脂肪酸甘油三酯的抗磨减摩性能反而随碳链增长而下降。

2.3 脂肪酸衍生物所带基团对润滑脂性能的影响

J.W.Hagemann[48]利用不同羟基位置、不同碳链长的脂肪酸制备了脂肪酸锂皂，利用差示扫描量热仪分析了其热力学性能，考察了羟基所在位置和碳链长度对脂肪酸、脂肪酸盐热力学性能的影响。结果显示：同分异构体对其热力学行为无明显影响，脂肪酸碳链中有更多的连续亚甲基，则所制脂有更高的滴点，羟基越靠近分子中心，其拥有更高的熵值热值。而结合润滑脂生产使用，12-羟基硬脂酸、14-羟基二十烷酸、9-羟基硬脂酸因具有较高熔点，适合生产锂基润滑脂。

国外曾有学者[49-53]研究了在锂基脂的制备过程中，12-羟基硬脂酸、硬脂酸和低分子二元酸的配比以及低分子二元酸的种类对脂性能的影响，并制定了适宜的配伍比例。此外，Mould[54]研究了以石蜡基矿物油为基础油时带有不同取代基基团的脂肪酸锂皂的稠化能力，并通过扫描电镜观察了12-羟基硬脂酸所制锂基润滑脂中锂皂纤维的形态，对于锂基润滑脂性能与锂皂纤维形态之间的联系作出了分析。

胡志孟等[55]通过摩擦学试验考察了几种有不同羟基基团的脂肪酸的抗磨性，并与传统对比抗磨剂二烷基二硫代磷酸锌作了对比。结果显示：13,14-二羟基廿二酸、13-羟基廿二酸和廿二酸中，其抗磨效果随羟基数的增加而逐渐增强。通过傅里叶红外反射吸收光谱、俄歇电子能谱等分析摩擦副表面，认为二羟基脂酸廿二酸在金属表面脱水缩合形成了一层网状聚酯膜，其结构强度高于线状聚酯膜，在金属摩擦表面吸附更为牢固，抗磨性能更为优良。

John Bryant等[56]曾进行了一羟基、二羟基脂肪酸试制锂基润滑脂的实验。结果显示：当使用8.5%的9,10-二羟基硬脂酸时，所制润滑脂在145 ℃平衡稳定后具有最大的屈服应力，并具有良好的综合性能。Okabe等[57]利用表面反射红外技术观察了2-羟基脂肪酸作添加剂时的摩擦副表面，认为2-羟基脂肪酸形成了一层聚酯膜，提升了其润滑性能。John P.Doner等[58]发现在润滑脂中加入适量的含羟基皂份和硼化恶唑啉可有效提高脂的滴点，提高8 ℃左右，同时S和P也可加入脂中与其他组分协同作用。

除了上述对羟基数目位置的研究外，也有学者对二羟基立体构型对脂性能的影响作出了考察。张信刚等[59]合成了不同的顺式和反式二羟基脂肪酸，并在SRV摩擦磨损试验机上分别对顺式和反式二羟基脂肪酸的极压和抗磨性能进行了考察。结果显示：顺式二羟基脂肪酸的抗磨性能不如反式二羟基硬脂酸，对摩擦副磨痕表面分析后认为其原因在于反式二羟基脂肪酸的2个羟基在空间中的伸展更多向，增大了二羟基脂肪酸分子间形成聚酯的几率从而增大了聚酯膜的强度，导致抗磨性能更为优异。

3 本课题组的研究进展及展望

目前锂基润滑脂的稠化剂原料主要是硬脂酸和12-羟基硬脂酸，以12-羟基硬脂酸所制锂基润滑脂性能最好。本课题组在此基础上研究了多羟基脂肪酸中的9，10-二羟基硬脂酸和9，10，12-三羟基硬脂酸制备锂基润滑脂的可能性和成脂性能。前期试验结果显示：2种脂肪酸衍生物均能成功制备锂基润滑脂，明确了最佳炼制工艺。同时，与传统的12-羟基硬脂酸制备的锂基润滑脂相比，所制锂基润滑脂滴点显著提高，稠度、胶体安定性、抗磨减摩性能和极压性能均有不同程度的改善。从机理上分析，是由于二羟基硬脂酸和三羟基硬脂酸相对单羟基硬脂酸在羟基数目上有所增加，产生了更强的氢键效应，使锂皂分子连接更加稳固，从而增强了皂纤维骨架结构强度及皂纤维骨架对基础油的保持能力。今后，将探索2种脂肪酸衍生物制备复合锂基润滑脂的性能，同时开展对成脂机理的全面性研究，丰富润滑脂理论。

理论上，在脂肪酸基础上赋予胺类基团，可以提高润滑脂的氧化安定性，机理上通过捕捉过氧自由基来阻止链引发反应。赋予硼酸基团可以提高润滑脂的极压抗磨性能，机理上微球和金属表面在极压条件下互相作用，形成弹性膜，这种膜具有优良的载荷性能和抗磨损作用。赋予二烷基硫代磷酸锌中的磷酸基团和硫元素可以提高润滑脂的减摩抗磨性能，机理上硫在金属表面生成硫化铁与磷酸盐形成反应膜，这种反应膜具有较强的承载能力和较低的剪切强度，从而隔开摩擦副进行润滑，避免金属表面的凸峰接触发生黏着磨损。除此以外，还有更多的功能性基团可以赋予到脂肪酸上，有待进一步研究。

4 结束语

目前研究较多的脂肪酸衍生物主要有羟基脂肪酸、氯代脂肪酸、硫化脂肪酸、磺化脂肪酸以及二聚脂肪酸、硝基脂肪酸等。而在润滑脂应用方面研究较多的主要为12-羟基硬脂酸和硬脂酸。在稠化基础油时，12-羟基硬脂酸锂和硬脂酸锂靠羧基端的离子力和烃基端的范德华力吸引聚合成皂纤维形成结构骨架，并进一步形成胶体结构分散体系，同时羟基、羧基等基团之间形成氢键促进胶体结构稳定。因此，适度地增加羟基数目有利于氢键的形成，促进成脂并改善润滑脂的性能。

对于今后的研究，可在脂肪酸基础上赋予功能性基团制备新式稠化剂，考察能否替代部分添加剂改善润滑脂性能，拓宽稠化剂来源和作用，开发多效复合稠化剂。

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