低成本耐硫酸露点腐蚀高强钢板的试制开发

王月香，魏承志，冯文义，石大勇，赵英杰

1 前言

目前，我国以煤为主要燃料的企业多采用硫量最高达3%的贫瘦煤，远远超过了GB 50051—2002标准中2.5%最高腐蚀性要求。在冶金、电力、石化等工业领域中以重油或燃煤为主要燃料的烟气处理系统，普遍会遇到因燃料中较高硫含量而产生的“硫酸露点腐蚀”进而造成设备腐蚀问题；同时，我国对环境治理力度不断加大，对各发电、化工、石油、钢铁企业提出了添加脱硫装置的新环保要求。但目前国内大约95%的脱硫装置采用湿法脱硫，在采用该方法脱硫后的烟气中，单位体积内稀释硫酸含量反而有一定程度的增加，故此脱硫后的烟气环境可能使烟气处理系统的腐蚀状况进一步恶化。在多种解决该类硫酸露点腐蚀问题的方案中，最行之有效的办法就是采用具有较高抗硫酸腐蚀能力的耐硫酸露点腐蚀钢板［1-3］。

随着相关行业的发展，耐硫酸露点腐蚀钢板具有日趋广阔的市场前景，并向着低成本、高耐硫酸腐蚀性、高强塑性和良好焊接性的方向发展。目前，国内该类钢板执行GB/T 28907—2012标准，该标准中只设置了Q315NS和Q345NS两个钢种牌号，其强度级别已逐渐不能满足相关行业发展的用钢高强化需求；且该标准中关于钢板的厚度规格≯40 mm的限制也已无法满足实际的应用需求。为此，本研究结合用户实际用钢需求，基于低成本思路，采用以Cr+Cu+Ni+Sb为基并辅以Nb+Ti复合微合金化的合金成分设计体系，制定了连铸板坯加热及热变形过程中的关键生产工艺控制措施，成功开发出了一种低成本、耐硫酸腐蚀性能优异的Q420级别耐硫酸露点腐蚀钢板，产品性能远高于国标及用户要求。

2 技术要求及工业生产方案

2.1 力学性能及耐蚀性要求

鉴于目前国内GB/T 28907—2012标准中尚未有高于Q345级别的耐硫酸露点腐蚀钢板牌号，本研究开发的Q420级别耐硫酸露点腐蚀钢板力学性能按照用户要求并参照GB/T 1591—2008标准中Q420E的相关要求（见表1）。耐硫酸性能要求参照GB/T 28907—2012标准中附录A相关要求。

表1 试制Q420耐硫酸露点腐蚀钢板力学性能

2.2 钢板耐蚀机理及关键保障措施

1）耐蚀性合金元素的合理配比添加。耐硫酸露点腐蚀钢板的开发需根据所添加的各种元素的特点并兼顾它们之间的交互作用，以合理的配比添加并保证其在钢板中的均匀分布，此乃保证其耐腐蚀性的前提条件。其中，重点考虑如下：

在耐酸低合金钢成分设计中重要的抗蚀合金元素主要是Cu、Cr、Sb等。Cu对提高钢板的耐蚀性具有重要作用，促使钢表面的锈层致密且附着性提高，且Cu易与钢中的S结合促使钢的表面形成Cu2S钝化膜，从而缓解进一步的硫酸露点腐蚀；Cr元素电位较低，具有钝化作用倾向，但由于本设计中含量较低而不足以形成钝化膜，其主要作用为协助铜元素通过改善锈层结构以共同抵御腐蚀；一定量的Sb有助于提高浓度酸性介质中低合金钢的耐蚀性，但含量偏高时低熔点的Sb原子则易在晶界发生偏聚从而导致高温热脆，影响铸坯和钢板质量，同时还会导致钢的焊接性能变差；Ni系一种化学稳定性较高的合金元素，适量添加可通过改善钢锈层来提高钢的耐蚀性，同时科学控制Ni/Cu比以形成高熔点的铜镍化合物进而消除因Cu元素的添加所带来的热脆现象［1，4-6］。

2）金相组织的均匀细化。对耐硫酸露点腐蚀钢板来说，除耐蚀性元素的添加对其耐蚀性有重要影响外，其金相组织的均匀性亦有较大影响。钢板金相组织的非均一性，诸如复相组织及其不均匀分布，均会导致当钢板与腐蚀试剂接触时在钢板表面形成较大电位差的微电池作用，从而加速钢板的腐蚀。故此，本研究试制钢板，通过Nb、Ti复合并结合TMCP控轧工艺，最大程度细化晶粒并均匀组织，以期通过控制钢板基体金相组织构成，延缓腐蚀的发生和进一步发展，从而进一步提升钢板的耐蚀性能。

2.3 工业生产方案

结合用户实际用钢需求，基于低成本思路进行成分设计，采用TMCP工艺以通过粗轧阶段高温大压下的奥氏体再结晶和精轧阶段的应变积累作用来充分细化晶粒、均匀组织、减轻带状组织，进而提高产品的综合性能。工艺流程：铁水预处理－120 t转炉冶炼－LF精炼－RH精炼－板坯连铸－缓冷－铸坯清理－4 300 mm宽厚板轧制－缓冷。

本次试制采用250 mm×1 800 mm连铸坯生产16 mm×2 200 mm规格钢板。

1）合金成分设计。Q420级别耐硫酸露点腐蚀钢板的合金成分设计如表2所示。

表2 试制Q420耐硫酸露点腐蚀钢板设计合金熔炼成分（质量分数）%

2）冶炼及连铸工艺。连铸坯原始组织具有遗传性，对后续轧制组织有较大的影响。试制Q420钢属Cu-Sb钢，其碳含量处在包晶反应区，且含有易使连铸坯产生“铜脆”缺陷的Cu元素和加大其铜脆敏感性的Sb元素。故此，为了保证铸坯的质量，冶炼过程中按照试制钢板成分设计要求并严格控制S、P元素含量，转炉炼钢后进行LF+RH精炼以更有效地调整钢水成分，去除夹杂和脱气，均匀钢水成分和温度，确保钢水质量；连铸过程采用全程保护浇注方式以避免钢水二次氧化，严格控制钢水的过热度以避免柱状晶生长产生凝固搭桥，形成中心疏松，加重中心偏析及带状组织的产生；同时，二冷采用弱冷并合理控制拉速以减少钢在低塑性区内产生裂纹，从而确保铸坯质量。

高温铸坯堆垛缓冷，在保温状态下让其缓慢地冷却到200℃以下，减小铸坯冷却过程中产生的应力以防止铸坯产生裂纹。缓冷后铸坯进行火焰清理，清除火焰切割留下的切割渣以及铸坯边部和表面的缺陷。连铸坯规格尺寸为250mm×1800mm。

3）TMCP热轧工艺。采用“两阶段轧制+空冷”相结合的TMCP工艺，其控制机理是：对金属加热制度、变形制度和温度制度进行合理控制，将热塑性变形和轧后冷却与固态相变相结合，通过对连铸坯原有缺陷焊合，钢板的相组成优化以及晶粒细化使钢材具有优异的综合性能。

首先，铸坯在炉内加热过程中严格控制加热炉内的还原性或中性气氛。根据K.J.Irvine等提出的关于Nb的碳氮化物在奥氏体中的溶解度积计算公式及试制钢板合金成分，适当降低加热温度并将连铸坯出炉温度控制在1 080～1 130℃之间，同时加快在1 100℃以上高温区间的升温速度以缩短在该温度区间的停留时间，保证出炉即轧，以尽可能避开氧化势小于铁且低熔点的金属Cu渗透的临界温度，减少Cu在连铸坯表层的富集。

热轧变形期间，在变形温度较高的粗轧阶段初期适量降低道次变形量以减少因不均匀变形带来的热脆现象，进一步减弱“铜脆”缺陷的影响。在粗轧阶段末期，适当提高粗轧末道次变形量以保证变形尽量多地渗透到连铸坯心部，改变坯料心部的组织，实现试制钢板厚度方向组织均匀化。精轧阶段控制在奥氏体未再结晶区，按奥氏体未再结晶临界温度Tnr计算公式［7］：

Tnr=887+464［C］+（6445［Nb］－644［Nb］1/2）+（732［V］－230［V］1/2）+890［Ti］+363［Al］－357［Si］，和试制钢板成分，精轧开轧温度控制在930℃。在该阶段通过奥氏体内部的应变积累，使奥氏体晶粒变成扁平状，晶粒内位错密度增加，且有变形带、形变孪晶等缺陷形成，增加了随后冷却过程中奥氏体向铁素体相变的形核部位，因而能有效地细化铁素体晶粒。终轧后钢板热矫直后进入冷床，随后钢板缓冷36 h以上。

3 试制产品质量检测分析

对本次工业试制钢板取样进行组织性能分析，分别按照GB/T 228.1—2010、GB／T 229—2007和GB/T 13298—2015标准对本次试制钢板进行拉伸、冲击试验及金相组织检测分析。

3.1 力学性能

试制钢板力学性能检测结果见表3，可以看出，试制钢板强度、塑性及冲击韧性均满足GB/T 1591—2008标准中Q420E的相关要求及用户要求，-40 ℃ Akv达到了220 J。

表3 试制Q420钢板力学性能检测结果

3.2 金相组织

从试制钢板上截取全厚度金相试样，试样经研磨、抛光后用4%的硝酸酒精腐蚀，在金相显微镜下观察其不同厚度位置处的组织，见图1。可以看出，钢板整个厚度方向金相组织由铁素体+珠光体构成，且晶粒均匀细小。钢板近表面处铁素体平均晶粒度为10.0级，珠光体团尺寸较小且呈弥散分布，无明显带状组织。试制钢板的金相组织特点充分保证和解释了其优异的综合力学性能。

图1 试制Q420钢板不同厚度处的金相组织

3.3 耐硫酸腐蚀性能

取样按照GB/T 28907—2012标准附录A中规定的两个试验条件进行耐酸性能测试，并和同期生产的同厚度规格Q235B钢板进行对比。分别从相应钢板的1/4宽度处取样加工成尺寸为20 mm×30 mm的全浸试样，每组试验3个平行试样，按照GB 10124金属材料实验室均匀腐蚀全浸试验方法中3.3.3的相关要求，对试样进行研磨、去油、脱脂及干燥处理，并对每个试样进行面积测量和称重后进行试验，对所得试验数据进行分析。结果见表4。

表4 试制Q420钢板的耐硫酸腐蚀性能

由表4可看出，在两种腐蚀试验条件下试制Q420钢板的耐腐蚀性能均满足GB/T 28907—2012标准相关要求，且有较大富余量。与Q235B钢板腐蚀性能相比较，试制钢板在两种腐蚀条件下的耐酸腐蚀性能均具有明显优势。

图2为20℃、20%浓硫酸腐蚀条件下试验过程中试样表面的变化情况，其中上部的3个试样为本次试制耐酸钢试样，下部的3个试样为对比用钢Q235B试样。腐蚀试验前，对两个试验钢试样进行了同样的表面处理以保证其试验前具有同样的表面状态，如2a所示；试验期间两种试验钢试样表面反应激烈程度区别明显，见图2b。腐蚀试验后试样表面附着了一层较厚的疏松腐蚀产物，不能有效阻止腐蚀溶液对基体的进一步腐蚀，且去除表面腐蚀产物后，试样表面显示发生沟槽状腐蚀（见图2c）。

图2 20℃、20%硫酸试验条件下试样表面的变化情况

而本次试制Q420级别耐酸钢试样表面在腐蚀试验后表面发生均匀腐蚀，腐蚀产物很致密，腐蚀产物紧紧粘附在金属基体表面，可以使金属表面产生致密的保护膜，阻止腐蚀溶液对金属基体的进一步腐蚀，提高了钢板的耐蚀性。因此，试制研发的Q420级别耐硫酸露点腐蚀钢板的耐硫酸腐蚀性能具有绝对优势。

4 结语

基于低成本思路，采用以Cr+Cu+Ni+Sb为基并辅以Nb+Ti复合微合金化的合金成分设计体系，通过制定连铸板坯加热及热变形过程中的关键生产工艺控制措施，成功试制了Q420级别耐硫酸露点腐蚀钢板，实验室全浸试验验证表明，研发钢种的耐硫酸腐蚀性能优异，较好地满足了用户要求。截至目前，所研发的8～45 mm厚度规格的Q420级别耐硫酸露点腐蚀钢板已实现了批量稳定生产与供货，并已成功应用于火力发电站的风机设备。相关耐腐蚀机理研究正在积极推进中。

耐硫酸露点腐蚀钢板所执行的国家标准中只设置了Q315和Q345两个级别的钢板牌号，其强度级别已逐渐不能满足相关行业发展的用钢高强化需求；且标准中关于钢板的厚度规格≯40 mm的限制也已无法满足实际的应用需求。故此，需要对相关国家标准进行修订，增加更高强度级别牌号并拓宽钢板厚度规格以满足行业要求。

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